引言

鋰離子電池（LIB）是一種非常有前景的儲能系統選擇，可通過為電動汽車（EV）提供動力以及將清潔但間歇性的能源整合到電網中來最大程度地減少對化石燃料的依賴。然而，傳統電池正在遭受損失由于傳統鋰離子電池中使用的可燃液態電解質引起的安全問題。然而，全固態電池（ASSB）成為最有前景的技術之一，因為它們可能提供更好的安全性、更高的能量密度和更長的循環壽命與基于液態電解質的電池相比。使用固態電解質（SE）作為液態電解質的替代品提供了使用高壓正極和金屬負極的可能性，有助于實現高理論能量密度（體積能量密度為500?700Wh/L，重量能量密度為300?500Wh/kg）。

固態電解質是ASSB中最重要的組成部分，因為它在很大程度上決定了功率密度和倍率性能。ASSB面臨的一個主要挑戰是開發高導電性SE（>1 mS cm^?1）以及良好的電化學穩定性。這激發了在尋找能夠與流動性同行競爭的新社會企業方面付出了巨大的努力。大量的工作使人們對SE中的離子傳輸機制有了深入的了解，并顯著提高了離子電導率。在眾多廣泛研究的SE候選材料中，硫化物表現出最高的電導率，高達10^?2S cm^?1，其中一些甚至超過了液態電解質的值。例子包括Li₁₀GeP₂S₁₂（“LGPS”；σ_i=12 mS·cm^?1）及其衍生物，Li₇P₃S₁₁（σ_i=17 mS·cm^?1），Li argyrodite Li₆PS₅X（X=Cl，Br）（σ_i=3?7 mS·cm^?1）和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（σ_i=25 mS·cm^?1）。然而，硫化物通常表現出較窄的電化學窗口，因此與鋰金屬負極的兼容性較差。此外，硫化物在潮濕空氣中極高的敏感性很大程度上阻礙了它們在電池中的實際應用。另一方面，氧化物電解質通常表現出高氧化電位和良好的化學/電化學穩定性，但延展性較差，而且與正極接觸時界面電阻大。非常需要開發同時具有高離子電導率、良好機械性能和寬電化學窗口的SE。

基于鹵化物的電解質只受到了適度的關注，很少有材料被報道為鋰離子導體，第一個例子可以追溯到1950年代。2018年，Asano等人顯著提高了鹵化物的室溫電導率（Li₃YCl₆為0.51 mS cm^-1，Li₃YBr₆為1.7 mS cm^?1）。值得注意的是，這些材料在良好的電化學穩定性、機械變形性以及在沒有保護層的情況下與典型正極材料的優異相容性方面展示了其作為SE材料的優勢。從那時起，人們對三元鹵化物的興趣高漲，因為它們與高壓正極接觸時具有高抗氧化性。幾種三元鹵化物Li₃YCl₆，30Li₃ErCl₆，Li₃InCl₆，Li_xScCl_3+x，Li₂ZrCl₆，0.5LiCl·SmCl₃，LiMCl₆（M=Ta，Nb）及其異價取代變體Li_3?xM_1?xZr_xCl₆（M=Y，Er，In，Ho，Lu），Li_3?xYb_1?xM_xCl₆（M=Hf⁴⁺，Zr⁴⁺），LiMOCl₄（M=Nb，Ta），ZrO₂(-LiCl)-Li₂ZrCl₆，Li_2+x-yZrCl_6-x-yO_x，xLi₂OMCl_y（M=Ta，Hf），已（重新）研究。用四價陽離子異價取代M³⁺導致電導率增加幾個數量級。幾種組合物在室溫下實現了高達幾mS cm^?1的高電導率，但潛在的離子傳導機制仍然難以捉摸。以往影響鋰導電鹵化物離子輸運因素的研究主要集中在非鋰陽離子無序、多面體畸變、堆垛層錯等方面，而Li/空位濃度對離子的影響傳輸機制和離子傳輸特性尚未詳細闡明。

成果簡介

近日，來自中國科學院物理研究所胡勇勝、吳凡以及中山大學章志珍報告了新型鋰超離子氯化物Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0.25，0.50，0.625，0.75），它們在室溫下表現出高達2.2 mS cm^?1的高離子電導率以及低電導率活化能壘（Zr和Hf類比分別為0.31和0.33eV）。Zr⁴⁺/Hf⁴⁺取代后電導率的顯著提高歸因于沿c軸的能壘降低以及由調整的Li⁺/空位濃度引起的相關遷移的增強。固態電池的評估進一步證實了該電解質在高壓ASSB中的應用潛力。工作闡明了調整陽離子/空位濃度的影響，從而增強了相關遷移對陽離子電導率的影響。該策略可以擴展到其他系統，并作為快離子導體設計的指南。該研究以題目為“Superionic Conductivity Invoked by Enhanced Correlation Migration in Lithium Halides Solid Electrolytes”的論文發表在儲能領域著名期刊《ACS Energy Letters》。

正文導讀

使用包含球磨的固態合成工藝分別合成了分子式為Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75）的Zr和Hf取代的Li₃ScCl₆以及后續的退火工藝。通過X射線衍射儀對所制備的產物的晶體結構進行了表征。Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的XRD圖案分別如圖1a所示。注意到端元Li₃ScCl₆和Li₂ZrCl₆（或Li₂HfCl₆）均以單斜晶結構結晶，空間群為C2/m，因此在XRD圖案中顯示出相同的hkl線。兩個端元之間的峰相對強度的差異是由于Li含量的差異、不同的威科夫位點以及Sc/Zr原子的占據而引起的。由于Sc³⁺（74.5pm）和Zr⁴⁺（72.0pm）或Hf⁴⁺（71.0pm）之間的離子半徑接近，當x在0和1之間變化時，形成固溶體。先前的Rietveld針對單晶X射線衍射數據進行了精修Li₃ScCl₆識別出鋰原子的三個不同的威科夫位點，即Li1（4g）、Li2（4h）和Li3（2d），其中Li2和Li3位點被部分占據，而Li1位點被完全占據。與X射線相比考慮到氧化鋯、鉿、鈧和氯化物具有較大的正中子散射長度（Zr、Hf，Sc和Cl分別為b=7.2、7.7、12.3和9.6fm），中子衍射預計在確定鋰無序原子占據方面會更加準確），而鋰是負值（b=-1.9fm），這提供了大的散射對比度。因此，對合成的化合物Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.625，0.75）進行了中子粉末衍射。從單晶XRD確定的模型被用作改進的起點。骨架原子（Sc/Zr、Cl）的坐標與文獻沒有太大差異。值得注意的是，測試表明，具有三個部分占據的鋰位點的模型與NPD數據產生了最佳的一致性，這與單晶XRD形成鮮明對比，其中Li1位點被細化為完全占據。BVSE方法的位點能量分析表明不存在高能位點，并且三個Li位點具有非常相似的位點能量，這將在下面證明。圖1b顯示了Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在室溫下測量的中子衍射數據的Rietveld細化圖案。擬合結果令人滿意，所有原子的原子位置和原子位移參數都得到了精確的修正。還對所有組合物的XRD圖案進行了細化，目的是獲得更全面的信息。Zr取代后晶格參數的變化如圖1c所示。相應細化的3D框架如圖1d?f所示。Zr取代后，a軸和c軸的晶格參數分別隨x表現出單調增加和減少的趨勢。相反，b軸隨著x的增大先增大后減小，在x=0.625時獲得最大值。下面將討論這些結構變化對Li+離子擴散性能的影響。

【圖1】（a）使用Cu源的Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的粉末X射線衍射圖。（b）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在室溫下的中子粉末衍射圖和相應的Rietveld精修。紅圈是實驗數據。黑線表示計算出的模式。藍色曲線是差異圖，深綠色垂直刻度代表布拉格反射。（c）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆的晶格參數作為Zr⁴⁺（x）量的函數。（d）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆的晶體結構沿[001]方向顯示。（Sc/Zr）Cl₆八面體顯示為藍色，Li+離子顯示為金色球體。（e，f）LiCl₆八面體的排列（e）沿[100]方向和（f）沿[010]方向。深綠色、水綠色和青色的八面體分別對應于Li1、Li2和Li3。

通過交流阻抗譜（IS）測量Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0、0.25、0.50、0.625、0.75和1.0）壓制顆粒的離子傳輸行為，溫度范圍為298至333K（圖2a-d）。圖2a和圖2c分別顯示了Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的奈奎斯特圖。低頻區的線性Warburg元件是純離子導體的典型特征。Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）相應的室溫（298K）離子電導率和活化能，由線性擬合確定總結了阿累尼烏斯圖。隨著x的增加，電導率首先增加至x=0.625，然后下降。下面討論這一趨勢背后的原因。注意到Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆的電導率較低。25°C時為0.01 mS cm^?1，與之前的文獻非常一致。這些結果表明，通過異價取代調節鋰/空位無序可提高離子電導率并降低活化能。兩個版本的最高離子電導率（Zr類似物為2.2 mS cm^?1，Hf類似物為1.1 mS cm^?1）在x=0.625時實現。在導電性最高的組合物Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆中，Li⁺離子跳躍的總活化能分別為0.31和0.33eV。通過直流極化測量的Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的電子電導率為3.1×10^?10S cm^?1，比離子電導率低7個數量級，表明其電子絕緣性質。

【圖2】（a）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75）的阻抗譜。（b）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）在不同溫度（298?333K）下的Li⁺離子電導率。活化能由阿累尼烏斯圖的斜率確定。（c）Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的阻抗譜。（d）Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）在不同溫度（298?333K）下的Li⁺離子電導率。虛線是數據的線性擬合，Li₃ScCl₆的活化能為0.44eV，Li_2.75Sc_0.75Zr_0.25Cl₆為0.36eV，Li_2.50Sc_0.50Zr_0.50Cl₆為0.33eV，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆為0.31eV、Li_2.25Sc_0.25Zr_0.75Cl₆為0.34eV、Li₂ZrCl₆為0.47eV、Li_2.75Sc_0.75Hf_0.25Cl₆為0.35eV、Li_2.50Sc_0.50Hf_0.50Cl₆為0.34eV、Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆為0.33eV，Li_2.25Sc_0.25Hf_0.75Cl₆為0.36eV，Li₂HfCl₆為0.47eV。

為了探討Zr/Hf取代對新合成化合物中Li⁺離子擴散傾向的影響，對Li_3?xSc_1?xM_xCl₆（M=Zr；x=0，0.25，0.625）進行了BVSE分析。Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在（010）和（001）方向投影的BVSE圖分別如圖3a和圖3b所示。在兩個系統中觀察到沿c軸的連接性存在明顯差異，如紅色虛線所示。三種組合物的BVSE方法明確表明，與a或b軸相比，沿c軸的離子傳輸受到更高的能壘，這表明這些組合物中離子傳輸的瓶頸是由沿c軸的離子傳輸過程決定的。c軸。此外，Zr取代后沿c軸的Li+離子傳輸能壘降低（Li₃ScCl₆為0.59eV；Li_2.75Sc_0.75Zr_0.25Cl₆為0.55eV；Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆為0.52eV）（圖3c?e）。為了揭示這種影響的根源，測量了鋰離子傳輸的跳躍距離和瓶頸區域。Zr⁴⁺取代后沿c軸的跳躍距離縮短，因為晶格沿該方向收縮。值得注意的是，隨著x的增加，Li⁺離子傳輸的三角形瓶頸面積也隨之增加。這些導致Li⁺離子沿c方向跳躍的能壘降低（圖3f）。注意到離子電導率同時由活化能（E_a）和載流子濃度（n）決定。這兩個因子單調變化，但方向相反且變化率不同，導致相關性在x=0.625處達到最大值。AIMD模擬在650至950K的高溫下進行，以加速擴散并縮短模擬時間。模擬過程中沒有Zr/Hf?Cl或Sc?Cl鍵斷裂，這證實了相穩定性。圖3h顯示了AIMD模擬中Li_3?xSc_1?xM_xCl₆（M=Zr/Hf；x=0，0.625）的Li⁺離子擴散系數的阿倫尼烏斯圖。Li_3?xSc_1?xM_xCl₆（M=Zr/Hf；x=0.625）中的Li⁺離子擴散率遠高于Li₃ScCl₆中的擴散率。此外，Li₃ScCl₆、Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆的擬合活化能分別為0.29、0.21和0.24eV。這些結果表明，用Zr/Hf替代Sc后，Li+離子擴散顯著增強。

【圖3】通過鍵價位能（BVSE）方法計算（a）Li₃ScCl₆和（b）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中Li+離子的等值面（黃色）。（c?e）針對（c）Li₃ScCl₆、（d）Li_2.75Sc_0.75Zr_0.25Cl₆和（e）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的精制結構，通過BVSE方法得出的Li⁺離子遷移勢壘。Li1位點的位點能量以零為參考，這是能量最低的。綠色和橙色部分分別代表Li1?Li2路徑和Li3?Li1沿c方向的遷移勢壘；藍色部分描繪了ab平面中沿Li2?Li3路徑的遷移勢壘。（f）Li⁺離子沿c方向傳輸的瓶頸區域（紅色曲線）和遷移勢壘（綠色曲線）。瓶頸區域由細化結構導出，而能壘則通過BVSE方法計算。（g）Li⁺離子沿c方向傳輸的瓶頸示意圖。（h）根據AIMD模擬在不同溫度（650、750、850和950K）下計算的Li⁺離子示蹤擴散率。虛線是數據的線性擬合，Li₃ScCl₆的活化能為0.29eV，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的活化能為0.21eV，Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆的活化能為0.24eV。

為了闡明異價取代對微觀Li⁺離子傳導的影響，進一步計算了vanHove相關函數來研究母體組合物Li₃ScCl₆和摻雜組合物Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl₆（M=Zr/Hf）中Li⁺離子的相關遷移。vanHove相關函數的自（Gs）部分描述了時間Δt后Li⁺離子相對于其初始位置的距離。0到2.0?之間的Gs峰值對最近的Li?Li距離有響應，在Li₃ScCl₆中該峰值在3ps內衰減，而對于Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl_6（M=Zr/Hf）。Gs圖中最近的Li的衰減時間表示Li原子的擴散。Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl₆（M=Zr/Hf）的Gs衰減速度快得多，表明其Li⁺離子擴散動力學比Li3ScCl6快得多。另一方面，vanHove相關函數的不同（Gd）部分（圖4a、b）反映了時間Δt后不同Li⁺離子相對于所選Li⁺離子的徑向分布。Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl₆（M=Zr或Hf）中空出的Li位點很可能立即被另一個Li⁺離子占據，這證實了相關的遷移。高度相關的離子遷移和由此產生的快速離子交換速率，以及擴大的瓶頸尺寸，產生了優異的離子傳導性能。

【圖4】（a）Li₃ScCl₆和（b）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中范霍夫函數的獨特部分。（c）Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在11.7T磁場下隨溫度變化的縱向⁷Li SLRNMR速率1/T₁（log（1/T1）與1000/T作圖）。（d）阿倫尼烏斯圖Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的7Li擴散系數。

為了揭示異價取代對Li⁺離子傳導的影響，通過采用時域⁷Li自旋晶格弛豫（SLR）NMR測量Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆進一步探討了Li+離子擴散動力學。SLR率（1/T1）與波動的局部場相關，并且可用于確定Li⁺離子相關時間τ_c。擴散引起的NMRSLR速率顯示出特征溫度T_max，在該溫度下Li+離子擴散過程的相關速率（1/τ_c）等于拉莫爾頻率。也就是說，在峰值最大時，可以根據關系式ω0τc≈1來估計相關率。因此，在T_max時，Li⁺離子擴散過程的相關時間可以計算為4.1×10^?10s，拉莫爾頻率為4.1×10^?10s在測量中，⁷Li的頻率為194MHz。在Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中，T_max分別出現在約384和378K處（圖4c），這意味著后者中Li⁺離子擴散過程的動力學更快。這與阻抗譜和AIMD模擬非常吻合。τ_c的溫度依賴性在低溫側和高溫側分別遵循阿倫尼烏斯關系，根據該關系可以獲得相關的活化能。不幸的是，由于數據統計有限，無法獲得高溫側翼（長程鋰離子擴散過程）活化能的合理擬合。進行Li脈沖場梯度核磁共振（PFG-NMR）測量以確定Li+離子示蹤擴散系數。值得注意的是，在研究的溫度范圍（297?313K）內，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆顯示出比Li₃ScCl₆高得多的Li⁺離子示蹤擴散系數（圖4d）。溫度相關擴散系數的線性擬合遵循阿倫尼烏斯關系。從相應的斜率確定Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中Li⁺離子示蹤劑擴散的活性能為0.16eV，低于Li₃ScCl₆（0.19eV）。

Li+離子的相關遷移可以通過Haven比（HR）來定量評估，它是示蹤擴散系數（D_tracer）與宏觀長程擴散系數（D_σ）的比值。D_σ可以從電導率推導出來根據Nernst?Einstein方程通過阻抗譜測量

其中n是移動離子的濃度。HR在0和1之間變化，較低的值對應于多個擴散跳躍之間的高相關性。與Li₃ScCl₆相比，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在所訪問的溫度范圍內顯示出低得多的HR，例如，在303K時為0.22 vs 0.71（表1）。這些結果表明，Zr取代的Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中相關遷移的百分比要高得多。Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的HR值均隨溫度升高而下降，這意味著Li+離子擴散過程中的相關性跳躍更多。研究結果表明，調整的鋰離子濃度和空位有助于增強此類固態電解質的相關遷移。Wagemaker小組之前的一項研究在β-Li₃PS₄中也報告了類似的觀察結果。

【表1】Li3ScCl6和Li2.375Sc0.375Zr0.625Cl6的避風比（HR）

還研究了三種代表性組合物Li₃ScCl6、Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.375Cl₆的相穩定性和電化學穩定性。通過根據材料項目（MP）數據庫中的競爭穩定相計算凸包（E_hull）上方的能量來計算相穩定性。原始和摻雜變體的E_hull值均低于25meV/原子（Li₃ScCl₆分別為21meV/原子，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆為2meV/原子，Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆分別為14meV/原子），表明這些化合物在0K下是亞穩定相，并且可以通過熵效應在室溫下穩定。使用基于MP數據庫的既定方案計算了三種組合物的熱力學本征電化學窗口。平衡電壓曲線和相應的相平衡作為參考Li/Li⁺的外加電位的函數。Li₃ScCl₆及其摻雜變體均顯示出寬電化學窗口，負極極限相同，均為4.25V，正極極限分別為0.91V、1.75V（M=Zr）和1.37V（M=Hf）。這些代表的熱力學本征窗口比許多其他類別的SE寬得多，包括硫化物和氧化物SE（Li₁₀GeP₂S₁₂（1.72?2.14V）、Li₇P₃S₁₁（1.71?2.31V）、Li₇La₃Zr₂O₁₂（0.05?2.91V）和Li_0.33La_0.56TiO_3.2（1.75?3.71V）。顯示了Li₃ScCl₆及其Zr和Hf取代版本通過還原和氧化反應的分解能與鋰化學勢的函數關系。由于Li₃ScCl₆及其摻雜版本中的氧化過程主要發生在Cl?陰離子上，因此三種化合物顯示出非常相似的氧化反應分解能。進行線性掃描伏安測試以驗證這些化合物的電化學穩定性。Li₃ScCl₆、Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.375Cl₆的負極極限分別為4.28、4.26和4.22V，與計算結果非常一致。這些觀察結果表明，Zr替代引起的變化可以忽略不計，而Hf替代則導致電解質的氧化電位略有降低。這些發現表明，與氧化電位較低的硫化物SE相比，氯化鋰具有優異的抗氧化穩定性（例如，Li₃PS₄為2.31V，Li₁₀GeP₂S₁₂為2.14V）。然而，Zr取代后，正極極限從0.97V（Li₃ScCl₆）增加到1.61V，Hf取代后增加到1.19V。這些值再次與計算非常吻合。盡管如此，摻雜變體的電化學窗口仍然落在常用正極材料的工作電壓范圍內，因此在組裝成固態電池時不會導致降解。

通過制作采用Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆（縮寫為LSZC）作為固態電解質層的ASSB，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（此處標記為Ni80）或LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂（標記為Ni90）作為正極（面載量高達6.11 mg·cm^?2），Li?In合金作為負極，展示了摻雜SE的電化學性能。在LSZCSE層和Li?In負極之間放置一層薄薄的Li₆PS₅Cl，以防止氯化物SE還原（電池配置示意圖見圖5a）。電池在2.2?3.7V vs Li?In（2.8至4.3V vs Li/Li⁺）的電壓范圍內以不同速率充電和放電。圖5b和圖5c分別顯示了Ni90和Ni80正極在30℃下不同倍率下的充放電容量。Ni90正極在0.1C下的初始充電容量為263.9 mAh g^?1，放電容量為219.4 mAh g^?1，初始庫侖效率高達83.2%。將電流密度增加到0.5C倍率后，保留了200.7 mAh g^?1的容量。電流密度的進一步增加證明了良好的倍率性能（1C時為178.6 mAh g^?1），并且在返回到初始0.5C倍率后容量幾乎完全恢復（圖5b）。使用Ni80作為正極的ASSB也表現出良好的倍率性能，如圖5c所示。通過在相同電壓范圍內對電池進行恒電流循環來研究相同全固態電池的壽命（圖5d）。使用Ni90作為正極的電池在0.5C下循環超過200次后仍能保持約160.6 mAh g^?1的容量（相當于78.1%的高保留率）。當與Ni80正極配對時，ASSB表現出更長的使用壽命；即，在1C下循環1000次后，容量保持率為82.7%。采用Li₃ScCl₆（此處和下文標記為LSC）作為固態電解質的ASSB也被組裝作為比較。由于Li₃ScCl₆的離子電導率低得多，這些電池表現出比LSZC差的倍率性能，盡管在與Ni90或Ni80循環時與LSZC具有相當的容量保持率被觀測到。然而，由于Zr取代后鹵化物電解質的離子電導率增強，利用LSZC作為SE的ASSB在相同的電流密度下表現出顯著增加的容量和更好的倍率性能。這些結果表明Zr取代的Li₃ScCl₆是一種很有前景的固態電解質材料，不僅具有高導電性，而且與正極材料相容。

【圖5】（a）Li?In/LPSC/LSZC/CAM固態電池示意圖。（b）Ni90/LSZC/LPSC/Li?In固態電池在不同倍率（0.1C、0.5C、1C、2C和3C）下循環的倍率性能。（c）Ni80/LSZC/LPSC/Li?In固態電池在不同倍率（0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C）下循環的倍率性能。（d）Ni90/LSZC/LPSC/Li?In固態電池的循環性能。電池在前兩個循環中以0.2C充電/放電，隨后在其余測試中以0.5C充電/放電。（e）NCM80/LSZC/LPSC/Li?In固態電池的循環性能。電池在前兩個循環中以0.1C充電/放電，隨后在其余測試中以1C充電/放電。

總結與展望

在這項工作中，以Li₃ScCl₆作為原型，揭示了陽離子亞晶格無序和相關遷移對陽離子電導率的影響。當Zr取代Sc位點時，沿c軸的Li⁺離子傳輸通道變寬，相應的遷移能壘降低。因此，室溫離子電導率提高至2.2 mS cm^?1。AIMD分析和NMRPFG測量相結合表明，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆離子電導率的顯著增強歸因于調整Li⁺/空位濃度引起的Li⁺離子相關遷移比率的提高。優異的離子傳導性能以及高氧化電位有助于固態電池良好的循環和倍率性能。工作強調了調節Li⁺/空位比作為調節相關遷移從而提高陽離子電導率的一種手段的功效。這些發現為無機框架中快離子傳導的起源提供了新的見解，并且可以作為固態電解質設計的補充指南。

參考文獻

Li, R., Lu, P., Liang, X. et al. Superionic Conductivity Invoked by Enhanced Correlation Migration in Lithium Halides Solid Electrolytes. ACS Energy Lett. 2024, 9, XXX, 1043–1052.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02496

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02496