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成果簡介

鉀-硫（K-S）電池受到K₂S₃/K₂S₂固相轉化為K₂S的緩慢動力學的嚴重限制，這是決定速率和性能的步驟，迫切需要具有易于調節硫和提高催化效率的正極。基于此，北京大學張錦院士和郭少軍教授、中國科學技術大學余彥教授（共同通訊作者）等人報道了利用軌道偶聯方法，在超薄石墨炔（GDY）納米片上錨定Co-C₄原子位點（Co-GDY）作為K-S電池的高效正極。作者使用GDY的動機是其獨特的sp-和sp²-雜化碳原子的特性，高π-共軛結構，以及由二乙基連接的六方苯環的特殊孔結構，可能有利于硫的吸附和轉化。作者證明了GDY和Co單原子的兩個炔基之間有很強的π-d配位，它們起源于高電負性的-C≡C-C≡C-基團。

測試結果表明，所制備的S/Co-GDY正極同時具有5 A g^-1的高電流密度，具有496 mAh g^-1的優異倍率性能，在0.2 A g^-1下循環180次后其高容量仍高達1064 mAh g^-1，在1 A g^-1下超過500次循環的長壽命，每循環的平均容量下降僅為0.08%。同時，S/Co-GDY正極在室溫下表現出最佳的倍率性能（5 A g^-1時725 mAh g^-1），極大提高了K-S電池的性能。此外，各種原位和非原位實驗技術、沉淀實驗和密度泛函數理論（DFT）計算共同揭示了Co-C₄原子位點的d-π軌道耦合促進了S到多硫化鉀的電荷轉移效率，證實了Co-GDY作為硫宿主對K-S電池的超催化能力。

研究背景

鉀-硫（K-S）電池具有高能量密度（1023 Wh kg^-1）、高元素豐度（K和S）、環保和低成本的優點，受到大規模儲能的關注。然而，K-S電池的發展受到與硫的體積膨脹和電子絕緣性質、多硫化鉀的穿梭效應以及動力學緩慢相關的挑戰。其中，K-S電池具有明確的正極電化學過程，包括液相和固相過程，固相K₂S₃/K₂S₂轉化為K₂S工藝的容量達到理論容量的60%以上。

在實際中，過高的反應屏障和“死”S（部分K₂S）的放電產生會導致K-S電池的顯著容量損失。因此，K₂S₃/K₂S₂向K₂S轉化的緩慢動力學已是影響K-S電池容量、倍率性能和容量保持的重大挑戰之一。盡管科研人員研究了金屬間化合物、單原子催化劑和均相催化劑等作為多硫化鉀催化劑，但K₂S₃/K₂S₂到K₂S的固態轉化仍然緩慢，各自的機制仍然不明確，限制了K-S電池的進一步發展。因此，尋找具有更強的K₂S₃/K₂S₂到K₂S固態轉化催化活性的新正極非常有必要，但仍面臨著巨大的挑戰。

圖文導讀

作者將單原子Co嵌入超薄GDY納米片中的制備過程，使其成為S的宿主（S/Co-GDY）。首先，采用微波輔助催化技術，以銅鹽為催化劑，在均相有機溶液中溶解己基苯，合成GDY納米片。然后，利用高活性sp-雜化碳原子與單原子Co之間的電負性差異，將單原子Co通過π配位固定在GDY納米片表面，再將S注入具有特別高孔隙率和比表面積的GDY納米片中，得到S/Co-GDY正極。采用透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實，直徑約為200 nm、厚度僅為4 nm的超薄圓形GDY納米片。Co-GDY和S/Co-GDY納米片的TEM圖像顯示，固定單原子Co和S后，形貌幾乎沒有變化。

圖1. S/Co-GDY納米片的合成與表征

圖2. 結構表征

根據S/Co-GDY和S/GDY在0.1 mV S^-1下前四次循環的循環伏安圖（CVs）發現：在初始循環中，0.5 V左右的還原峰對應的是從K₂S₃/K₂S₂到K₂S的轉化，是S到多硫化鉀的關鍵步驟。在隨后的循環中，重疊的CVs顯示出S/Co-GDY優越的氧化還原穩定性。在0.2 A g^-1電流密度下，S/Co-GDY正極在180次循環后具有1046 mAh g^-1的高放電容量和高達100%的庫侖效率（CE），而S/GDY正極在180次循環后的放電容量僅為673.0 mAh g^-1。同時，S/Co-GDY正極在0.2、0.5、1、2和5 A g^-1電流密度下的放電容量分別為1388.0、1294.0、1136.0、912.0和496.0 mAh g^-1，遠高于S/Co-GDY正極在0.2、0.5、1、2和5 A g^-1電流密度下的放電容量（1128、881、717、506和246 mAh g^-1）。S/Co-GDY正極在不同電流密度下的恒流充/放電曲線可以保持穩定的電壓平臺，在已報道的K-S電池中是最好的。

圖3. S/Co-GDY和S/GDY正極基K-S電池的電化學性能

圖4. K-S電池S/Co-GDY正極的表征

圖5. S/Co-GDY正極基K-S電池的性能

通過DFT計算，作者研究了K-S電池中多硫化鉀對GDY上Co-C₄原子位點的電化學催化能力和抑制作用。各種K₂S_x在Co-GDY表面表現出比GDY更強的吸附能，說明GDY表面Co-C₄原子位點作為活性中心的吸附能力更強，抑制K₂S_x穿梭現象的能力更強。K₂S在K₂S_x中具有最強的吸附能，有利于K₂S成核。Co-GDY對K₂S_x的氧化還原能力由于Co-C₄原子位點的強d-π軌道耦合而增強，導致K₂S₆轉化為K₂S的反應能壘顯著降低。Co和C元素對Co-GDY的DOS分析表明，Co在費米能級附近有更大的貢獻，表明Co- C₄原子位點通過d-π軌道耦合具有電子接受/給電子能力，有利于電子更快地轉移到多硫化鉀，促進硫氧化還原反應。

此外，K離子在Co-GDY和GDY表面遷移的勢壘分別為1.34和0.76 eV，表明K離子可以很容易地在Co-GDY表面遷移。通過比較Co-GDY和GDY表面上K₂S分解的勢壘，模擬K₂S氧化過程，表明在Co-C₄原子位點的π配位結構優勢下，K₂S的轉化效率更快。總之，Co-GDY正極的固-液-固氧化還原動力學可以通過Co-C₄原子位點的強d-π軌道耦合而顯著加速，從而實現更穩定和高效的硫基電化學反應。

圖6. 機理研究

文獻信息

Strong d-π Orbital Coupling of Co-C₄ Atomic Sites on Graphdiyne Boosts Potassium-Sulfur Battery Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c09533.

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