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近日，新加坡南洋?理工大學徐梽川院士接連在《Nature Communications》上發表兩篇論文，分別涉及電催化合成氨、合成尿素領域，一起瞧瞧！

高熵氧化物上的Cu-Co原子對，促進電催化硝酸鹽產氨

電化學將硝酸鹽轉化為氨是消除水中硝酸鹽污染物的一種方法。Cu-Co協同效應在氨生成過程中表現優異。然而，很少有研究關注高熵氧化物的這種效應。

新加坡科技研究局(A*STAR)Jia Zhang、Zhi Wei Seh，新加坡南洋理工大學徐梽川教授等人報道了在高熵氧化物Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O中自旋相關的Cu-Co協同效應對硝酸鹽到氨的電化學轉化。相比之下，Li摻雜的MgCoNiCuZnO表現出較差的性能。通過電子結構的關聯，發現Co自旋態對于Cu-Co生成氨的協同效應至關重要。

在Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O中，高自旋Co的Cu-Co原子對有利于氨的生成，而在Li摻雜MgCoNiCuZnO中，低自旋Co降低了Cu-Co對氨生成的協同作用。這些發現為利用協同效應和內部自旋態進行選擇性催化提供了重要的見解。這也表明了電催化和熱催化在氨合成中磁效應的普遍性。

相關工作以《Spin-related Cu-Co pair to increase electrochemical ammonia generation on high-entropy oxides》為題在《Nature Communications》上發表論文。

時隔33天再發Nature Communications！

電化學合成是一種很有前途的可持續生產尿素的方法，但其確切的機理尚未完全揭示。

新加坡南洋理工大學徐梽川院士團隊基于恒電位法結合隱式溶劑模型，探討了Cu表面亞硝酸鹽和二氧化碳的電化學偶聯合成尿素的機理。研究發現，通常被忽視的工作電極電位對反應機理和活性都有影響。對反應途徑的進一步計算研究表明，*CO-NH和*NH-CO-NH是關鍵中間體。此外，通過在微動力學模型中分析不同電位、壓力和溫度下的轉化頻率，證明了活性隨著溫度的升高而增加，并且Cu(100)在三種Cu表面中表現出最高的尿素合成效率。雙電層電容在尿素合成中也起著關鍵作用。基于這些發現，作者提出了提高Cu電極上尿素合成效率的兩個基本策略：提高Cu(100)表面比和提高反應溫度。

相關工作以《Potential and electric double-layer effect in electrocatalytic urea synthesis》為題在《Nature Communications》上發表論文。值得注意的是，這也是徐梽川院士在《Nature Communications》上發表的第10篇論文。

圖文導讀

圖1. 尿素合成的活性位點及反應機理

銅是一種常用的電催化劑，用于將二氧化碳和亞硝酸鹽離子電還原為尿素。因此，本文選擇Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)低指數晶面作為模型電催化劑，研究電化學合成尿素的機理。Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)面如圖1a所示。NO₂^–和CO₂電化學偶聯生成尿素的整個反應機理可分為4個階段：NO₂^–和CO₂還原、第一次C-N鍵生成、第二次C-N鍵生成、最后加氫生成尿素(圖1b)。其中，NO₂^–(NO₂^–RR)和CO₂(CO₂RR)還原反應是至關重要的競爭反應，相應的N-和C-中間體的偶聯反應在尿素合成中起關鍵作用。因此，研究NO₂^–RR和CO₂RR在這些表面上的作用機制對于理解尿素合成過程至關重要。

在這項工作中，研究了所有N-和C-中間體在三種表面的不同活性位點上相應的潛在吸附構型(圖1a)。人們普遍認為電化學反應是由動力學和熱力學共同控制的。無論反應類型是1型還是2型(圖1d)，過渡態(TS)與初始態(IS)之間的能量差大于終態(FS)與初始態(IS)之間的能量差。因此，本研究主要集中在動力學過程上，動力學過程是電化學反應的主要速率決定因素。

圖2.?NO₂^–RR、CO₂RR及第一步C-N耦合的動力學研究

NO₂^–RR和CO₂RR的質子耦合電子轉移(PCET)步驟可以通過E-R或者L-H機制進行，如圖1c中*NO₂的氫化反應為例。為了在E-R機制中準確模擬溶劑化水分子中H原子的氫鍵，將兩個顯式H₂O分子和一個H₃O⁺分子與隱式溶劑結合在一起。圖2a、b總結了三個表面上通過E-R和L-H機制對NO₂^–RR和CO₂RR的PCET步驟的計算動力學勢壘。

對于NO₂^–RR，結果表明，在Cu(111)表面上，除了*NH的加氫反應(RDS)外，幾乎所有的PECT步驟都有利于E-R機制，該步驟是NO₂^–RR的速率決定步驟(RDS)，具有0.754 eV的高動力學勢壘，如圖2a所示。在Cu(110)和Cu(100)表面，除了NO₂^–RR過程中的*N加氫外，大多數PECT步驟也傾向于E-R機制。NO₂RR的RDS為*NH₂和*NH在Cu(110)和Cu(100)表面的加氫反應，動力學勢壘分別為0.346和1.082 eV。為了確定電位耦合步驟，將大于0.75 eV的動力學勢壘設置為快速電化學過程的標準，并認為大于0.75 eV的動力學勢壘在動力學上是不可行的。因此，Cu(111)和Cu(100)表面的*NH₂不包含在下一個C-N耦合步驟中，因為*NH₂的形成受到高動力學勢壘(>0.75 eV)的阻礙。

對于CO₂RR，除了Cu(110)表面的CO₂加氫外，所有的PECT步驟都有利于E-R機制。值得注意的是，實驗中*CO可以解吸為CO(g)或進一步氫化為*HCO。因此，了解*CO能否在三個表面上解吸和氫化，對于后續的C-N耦合步驟非常重要。這表明，在這些表面上，*CO加氫成*HCO更傾向于E-R機制，而CO(g)的解吸由于高動力學勢壘(>0.75 eV)而難以進行(圖2b)。下面重點討論CO₂RR中CO₂→*COOH→*CO→*HCO的反應途徑。

本研究采用恒電位法模擬實驗恒電位條件下的相關動力學勢壘。通過NO₂^–RR和CO₂RR最有利機理計算出的IS和TS在三個帶電表面上的總能量。在此基礎上，計算了NO₂^–RR和CO₂RR電化學反應步驟的動力學勢壘(圖2d、e)。

對于NO₂^–RR，可以發現動力學勢壘受電極電位的影響，特別是*NO₂/*HNO₂/*N在Cu(111)、*HNO₂/*NO/*NOH在Cu(110)和*NO₂/*HNO₂/*N在Cu(100)上的加氫。這揭示了電極電位對NO₂^–RR活性的重要作用。對于CO₂RR，在Cu(111)和Cu(110)表面上，CO₂加氫到*COOH的動力學勢壘比*COOH加氫到*CO的動力學勢壘更正，這意味著*COOH將快速轉化為*CO，而不與這兩個表面上的N-中間體偶聯(圖2e)。

圖3.?第二次C-N偶聯反應及最后加氫步驟的反應機理

在Cu(111)表面，*CO-NH只能與*NH偶聯，與*NH加氫生成*NH₂相比，其動力學勢壘較低，為0.357 eV(圖3a)。第二次C-N偶聯反應的IS和TS能量及其對應的動力學勢壘隨外加電極電位的變化如圖3c所示。顯然，*NH-CO-NH偶聯的相關動力學勢壘總是低于*NH加氫，因此更有利于偶聯而不是質子化。

*NH-CO-NH一旦形成，經過L-H和E-R兩步加氫形成尿素(CO(NH₂)₂)，其動力學勢壘分別為0.306 eV和0.278 eV(圖3b)，相應的動力學過程構型如圖3e所示。此外，在0~-1.50 V的電極電位范圍內，*NH-CO-NH后續兩個連續加氫步驟的動力學勢壘均小于0.45 eV(圖3d)，表明其快速的動力學過程。因此，*CO-NH和*NH-CO-NH是尿素合成的兩個關鍵中間體。在Cu(111)表面上合成尿素的相應原理圖如圖3f所示。

圖4.?微動力學模擬

為了進一步探索尿素生產的選擇性和效率，通過微動力學分析估算了實驗條件下Cu(111)和Cu(100)表面上尿素和氨合成的TOF。圖4a、d和圖4b、e分別揭示了在溫和條件下(300 K和1 pa)，Cu(111)和Cu(100)表面合成尿素和氨的TOF隨外加電極電位的變化。在這里，施加的電極電位范圍為0至-1.50 V，以0.25 V為步長。值得注意的是，施加的電極電位是尿素和氨合成的關鍵參數。結果表明，Cu(100)表面比Cu(111)表面更具活性。

在Cu(111)和Cu(100)表面上，尿素合成的TOF在-1.50和-0.50 V時達到最大值，分別為4.29×10^-57 s^-1 site^-1和8.61×10^-4 s^-1 site^-1(圖4a、d)。此外，Cu(111)和Cu(100)表面上的TOF在-1.50和-0.75 V時達到最大值，分別為2.26×10^-71 s^-1 site^-1和1.50×10^-7 s^-1 site^-1(圖4b、e)。同時也給出了CO₂RR在Cu(111)和Cu(100)表面的TOF，在施加的電位范圍內，兩個表面都表現出負的TOF值，表明反應的可逆性。結果證實了本文的發現，并與之前的研究一致，表明*CO難以解吸，并傾向于在Cu表面進一步反應。

圖5.?雙電層(EDL)電容

在電化學反應中，由于電解質體相溶液中的離子與電極的帶電表面之間的相互作用，產生了雙電層(EDL)。EDL由兩個帶電層組成：內Stern層和外擴散層(圖5a)。在實驗中，通常更薄的EDL可以產生更大的電場強度和更大的電容，從而促進電荷遷移和離子擴散。因此，了解EDL在電催化中的作用，對尿素合成工藝的設計和優化具有重要意義。對Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面的EDL進行了綜合分析。

圖5b、c顯示了EDL中不同中間體Cu(111)、Cu(110)、Cu(100)表面在NO₂^–RR和CO₂RR過程中的電容。各種中間體與電極表面的相互作用導致不同的EDL電容。對于NO₂^–RR，Cu(110)表面表現出最高的電容(32.003~37.803 μF/cm²)，其次是Cu(100)表面(28.454~34.854 μF/cm²)，最后是Cu(111)表面(24.228~31.258 μF/cm²)。對于CO₂RR到*COOH和*CO，電容大小順序為Cu(100)>Cu(110)> Cu(111)表面。

電化學反應的動力學和有利的反應途徑主要受EDL的結構和電極與電解質之間的內在相互作用的影響。DL內部的幾種基本相互作用，包括靜電力、共價鍵和非共價鍵，共同形成了界面結構的動態性質。具體來說，在尿素合成過程中，共價相互作用涉及直接成鍵，包括軌道重疊和吸附劑之間的化學相互作用，這強烈依賴于界面場，電極表面的特定性質。值得注意的是，參與NO₂^–RR和CO₂RR的中間體在Cu(111)和Cu(100)表面上的EDL電容是相當的。然而，Cu(110)表面在NO₂^–RR和CO₂RR工藝之間表現出明顯的電容差異。這表明N/ C中間體在Cu(111)和Cu(100)表面的耦合行為可能由于它們相似的物理化學性質和界面行為而增強。然而，Cu(110)表面由于電容的差異可能會阻礙N-中間體與C-中間體的相互作用。

為了更好地說明EDL電容與電動力學之間關系的物理根源，研究了中間體吸附表面的表面電荷密度(σ)。σ可以用來描述雙層靜電效應對電動力學的影響，因為它描述了反應部位局部界面場的變化。Cu(111)和Cu(100)表面吸附的C-和N-中間體具有正σ特征，表現出相同的界面場。這種均勻性表明C-和N-中間體可以在這些表面上共存，從而為耦合步驟提供了空間可能性。

相反，C-和N-中間體吸附Cu(110)表面顯示相反的界面場，這可能阻礙耦合步驟。特別是，*CO₂吸附Cu(110)表面的負σ可能是C-中間體吸附Cu(110)表面EDL電容減小的原因(圖5)。因此，電催化劑表面、中間體和電解質之間的相互作用改變了反應機理途徑，最終決定了反應向特定產物的優先方向。這一發現進一步說明了Cu(110)表面合成尿素的電催化性能較差。

文獻信息

Potential and electric double-layer effect in electrocatalytic urea synthesis，Nature Communications，2024.

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/02/25/4d695fbb3a/

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