近年來，一系列碳基單原子ORR催化劑作為貴金屬電催化劑的替代品被廣泛報道。這些單原子催化劑具有穩(wěn)定性高、原子利用率高、回收方便、耐pH值強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。其中，FeN₄摻雜石墨烯催化劑是其中一種較有前景的ORR材料作為貴金屬電催化劑的代替品。這些負(fù)載在碳基材料上的單原子催化活性和選擇性的常用策略包括改變周邊配位的非金屬原子種類(N、B、P、S、O等)，引入第二個或更多金屬原子，提高金屬原子的負(fù)載率進(jìn)而調(diào)控單原子活性中心的電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化催化性能。本研究基于密度泛函理論方法揭示了非金屬原子與活性中心FeN₄之間的距離和ORR的催化性能有著類火山的關(guān)系。通過電子結(jié)構(gòu)分析，證實(shí)了非金屬原子與FeN₄之間的距離效應(yīng)是通過調(diào)控Fe活性中心的電子結(jié)構(gòu)（價電子以及自旋電子）進(jìn)而達(dá)到催化活性的優(yōu)化目的。該研究從理論上提供了一個較新穎的活性中心調(diào)控策略：利用周邊原子與活性中心之間的距離效應(yīng)來調(diào)控活性中心的微環(huán)境（活性原子的電子結(jié)構(gòu)）。

西安交通大學(xué)蘇亞瓊教授等構(gòu)建了不同距離的非金屬原子（N, B, P, S等）摻雜碳基Fe單原子催化劑。經(jīng)過DFT計算，從摻雜能以及溶解勢的結(jié)果可知，這些催化劑均具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。在P摻雜Fe單原子催化劑的ORR催化模擬中，P位點(diǎn)被證實(shí)是一個比Fe位點(diǎn)更優(yōu)異的O₂活化以及加氫位點(diǎn)；但由于P位點(diǎn)對于OH中間體的脫附過難（最強(qiáng)的脫附能達(dá)1.91 eV）導(dǎo)致P摻雜的Fe單原子催化劑在反應(yīng)過程中被修飾為P-OH摻雜Fe單原子催化劑，接著完成Fe位點(diǎn)發(fā)生O₂活化的ORR過程。此外，在N，B，P，S等非金屬原子摻雜Fe單原子催化劑的ORR模擬中均存在一個構(gòu)效關(guān)系：可以通過改變非金屬原子與Fe位點(diǎn)之間的距離來調(diào)控Fe位點(diǎn)的價電子以及自旋電子進(jìn)而優(yōu)化ORR催化性能。該研究給實(shí)驗(yàn)工作者提供一個理論指導(dǎo)：在摻雜調(diào)控活性中心的研究中，找到一個合適范圍的摻雜距離也是比較重要的。

圖1? a)活動描述符;雜原子摻雜FeN₄在b) N摻雜c) P摻雜d) B摻雜e) S摻雜中的距離效應(yīng);f) N摻雜g) P摻雜h) S摻雜i) P摻雜中電催化活性和Fe自旋磁矩(μFe)的調(diào)控效應(yīng)。(FeN₄、N、B、P、S分別用黑色、藍(lán)色、粉色、紅色、橙色表示)

圖2 a) P摻雜、b) S摻雜、c) N摻雜、d) B摻雜中雜原子的巴德電荷與摻雜距離的關(guān)系;e) N摻雜、f) B摻雜、g) P摻雜、h) S摻雜中中間分子(如O₂、OOH、OH)的吸附自由能與過電位之間的關(guān)系。

Li P, Guo Q, Zhang J, et al. How the microenvironment dominated by the distance effect to regulate the FeN₄ site ORR activity and selectivity? Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6414-y.