引言

鋰離子電池的爆炸式增長電池消費電子產品、電動汽車和儲能系統市場已經徹底改變了社會和能源行業。陰離子氧化還原化學通常由蜂窩狀有序的富鋰層狀氧化物中的Li-O-Li構型引發，它已引起越來越多的關注，以從活性晶格氧的主體框架中獲得額外的容量。然而，對于地球上豐富的3d過渡金屬（TM）來說，TM和氧（TM-O）之間的共價相互作用不足，不足以穩定主體框架，特別是在深度脫鋰狀態下，導致氧過度氧化形成氧空穴、O-O二聚體，甚至分子O₂。隨后，這種不穩定的氧化晶格氧引發了不可逆的TM遷移（面內和面外），導致結構無序、構型重排和主體框架崩潰，同時伴隨著電壓滯后和電壓衰減（圖1a）。這些亟待解決的瓶頸阻礙了富鋰層狀氧化物的商業應用。實驗和理論計算都表明主體框架與TM遷移和氧氧化還原可逆性密切相關。TM遷移通常與氧氧化還原相結合，已被證明是初始和后續循環中電壓滯后的根源。此外，通過TMO₆單元脫配形成的短氧O-O 二聚體(<1.5 ?)已被證明是結構無序的驅動力，盡管它們也被認為可以穩定氧化氧。這種脫配位是由高脫鋰狀態的主體骨架不穩定引起的，易于形成短而強的共價鍵，通過鍵重排形成穩定的化學態。鍵重排的趨勢與TM-O鍵的共價相關。然而，富鋰層狀氧化物仍然缺乏通用的材料設計規則來實現結構穩定和電化學可逆的氧氧化還原化學。最近提出了一種通過4d 和5d TM 取代增強TM-O共價來穩定氧化氧的替代策略。然而，適當的陽離子取代對于重且貴重的TM離子（Ru、Sn、Ir等）來說是有限的，這不可避免地損害了能量密度并增加了正極材料的成本。除此之外，還有一個異常的樣品，其中較大的TM-O共價鍵可能不利于結構穩定性，因為它容易誘導過多的電子從氧轉移，導致形成更不穩定的氧氧化。另一種可行的方法是調整TM 層的堆疊順序。與O3 堆疊相比，由于TM 和Li 層的局部結構不同，O2堆疊序列已被證明可以抑制TM遷移。最近，有人提出了第三種方法，涉及用更多共價硫取代氧，這足以保證TM配體穩定性和可逆陰離子氧化還原化學。人們對硫氧化還原化學的興趣重新燃起，促使研究人員重新探索富鋰層狀硫化物。

正文部分

近日，南京大學的周豪慎教授與郭少華教授等人使用具有強TM-S共價性的硫基主體來緩沖高度活化的硫氧化還原過程中的晶格畸變，并在穩定主體框架方面取得了巨大的成功。實驗結果表明，在Li⁺脫嵌/嵌入過程中，層狀硫晶格（尤其是蜂窩狀超晶格）得到了長期保存，而富鋰氧化物中的結構發生了大幅退化。此外，富鋰硫化物正極表現出可忽略不計的0.08 V過電勢和0.13 mV/周循環的壓降，同時在循環時保持顯著的可逆容量。這些優異的電化學性能可以明確地歸因于硫的軌跡比氧的軌跡短得多，這是通過高維神經網絡在大尺度（～30 nm）和長時間尺度（～300 ps）的分子動力學模擬中揭示的。脫鋰過程中的網絡電位。我們的研究結果強調了穩定主體框架的重要性，并為設計具有耐用陰離子氧化還原化學的富鋰正極建立了一般指導。該研究以題目為“From Oxygen Redox to Sulfur Redox: A Paradigm for Li-Rich Layered Cathodes”的論文發表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。

【圖1】穩定層狀富鋰主體框架從氧化物轉變為共價硫化物的替代策略。(a) TM和氧周圍的配位環境示意圖。結構重排通常伴隨著陰離子氧化還原過程，導致TM遷移、TM-O鍵縮短以及脫鋰時的氧二聚。一般來說，在初始狀態下，配位環境中典型的TM-O和O-O距離分別>1.9 ?和>2.4 ?。(1,3)在脫鋰過程中，在不可逆的氧氧化還原和TM遷移的驅動下，形成了短TM-O鍵（<1.9 ?）、O-O二聚體（<1.5 ?），甚至分子O₂。(1,3)這些相互作用導致鍵重排，從弱π型相互作用轉向更穩定和離域的π型相互作用（短TM-O鍵形成）和σ型相互作用（O-O二聚化），這通常被認為是TM- O 脫協調過程。(b) TM和配體之間從氧化物到共價硫化物的π型共價相互作用。一般來說，TM-S鍵的TM 3d軌道與S 3p軌道的重疊程度高于TM-O鍵的O₂p軌道的重疊程度，這可能歸因于硫的大電子軌道。此外，由于極化效應，與TM-O鍵相比，TM-S鍵的軌道很容易扭曲，以保持TM-S鍵的最大重疊。因此，電子分布在TMS₆八面體中更加離域，從而產生了強大的π型相互作用系統，使其能夠承受一定程度的結構畸變。這種強共價體系有利于循環時主體框架的電荷轉移和穩定。相反，由于TM-O鍵的π型相互作用較弱，軌道畸變可能導致氧化物中軌道重疊減少，甚至鍵重排，這不利于結構穩定性。(c)典型富鋰層狀氧化物(Li₂MnO₃)和硫化物(Li₂TiS₃)等值面等值線圖中的ELF分布(ELF = 0.2)。在Li₂MnO₃中，電子主要集中在氧周圍，氧和TM原子之間的區域幾乎沒有電子分布，這表明TM和氧之間具有離子鍵特性（紅色循環區域）。相反，Li₂TiS₃中ELF的等效球體在TM和硫之間連接并重疊，表明存在很強的共價相互作用。

整體和局部結構特性

LLS和 LLO都具有 O3型層狀結構，TM層中具有蜂窩狀有序單元，粉末XRD 數據證實了這一點（圖2a、圖S2 以及表S1 和S2）。特別是，通過Rietveld精修測量的高分辨率同步加速器XRD 圖案表明，LLS主體具有更大的晶胞（a = b = 3.5451 ?，c = 17.9351 ?），可以容納具有大核半徑的硫原子。與LLO 類似，LLS中也觀察到位于8-10°的幾個未索引峰，并被識別為超晶格峰，這表明存在蜂窩有序超結構，即TM層中的Li@TM₆單元。此外，⁷Li魔角旋轉核磁共振（MAS NMR）光譜清楚地顯示了寬信號，占Li⁺的19.96%（淺紅色區域），以及具有對稱旋轉邊帶（藍色星號）的更清晰的信號，占Li⁺的80.04%，這與Li⁺分別在TM層和Li層占據位點的不同局部環境有關（圖2b）。為了更深入地了解原子尺度的晶體結構，采用先進的球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）結合高角度環形暗場（HAADF）和環形明場（ABF）成像來直接觀察原始LLS 中的原子排列（圖2c、d和圖 S3）。HAADF-STEM圖像中的亮點對比度和ABF-STEM圖像中的暗點對比度揭示了TM和硫的位置，而ABF圖像中的亮點對比度對應于Li的輕元素柱。HAADF-STEM和 ABF-STEM觀察結果均表明LLS 以O3 型堆疊順序結晶，這與沿[010]晶體方向觀察的原子模型非常匹配。同樣，在HAADF-STEM圖像中沿[001]區帶軸觀察到TM離子呈六方對稱排列，這也與O3型原子模型一致（圖3）。通過選區電子衍射（SAED）圖案進一步證實了TM層中蜂窩狀上部結構的直接證據，如圖2e所示。尖銳亮點（黃色圓圈）的SAED圖案完全索引到R3?m晶胞，而主要斑點周圍的其他相對較暗的反射（紅色圓圈）則索引到沿[001]_p方向的理想三角P3₁12上層結構。能量色散X 射線光譜(EDS) 繪圖清楚地驗證了Ni、Ti和 S均勻分布在所選顆粒中（圖2f-i）。

【圖 2】蜂窩有序LLS 樣品的結構表征。(a) 同步加速器XRD 和Rietveld 細化圖案（波長λ = 0.774893 ?），其中包含數據點（紅色圓圈）、計算輪廓（黑色圓圈）、差異（藍線）和布拉格位置（綠線），如圖所示。插圖顯示了放大的區域，具有明顯的蜂窩狀有序產生的超晶格峰。(b) 實驗⁷Li MAS NMR 譜和LLS樣品的擬合結果。對稱旋轉邊帶標有星號。定量分析表明大約19.96%的Li⁺位于TM層中。(c) 高分辨率HAADF-STEM 圖像，顯示LLS 樣品沿[010]區軸的原子排列，顯示重金屬（Ni、Ti）和硫原子的對比度。沿[010]觀察的原子模型疊加在(c)中，其中淺紅色和淺黃色球體分別代表TM原子和硫原子。(d) ABF-STEM 圖像顯示LLS 正極沿[010] 區軸的TM 原子排列。觀察結果與沿[010] 晶體方向觀察的O3 型原子模型很好地匹配，如(d) 中插圖所示的可視化。(e) 沿[001] 區域軸的SAED圖案。黃色圓圈表示中心和基本衍射點，這是R3?m空間群所共有的。紅色圓圈點對應于上層建筑峰值。(f–i) HAADF圖像和相應的Ni、Ti和 S元素映射。

【圖3】硫基和氧基主體正極中的電壓行為和氧化還原對。(a)第一個和后續循環在20 mA g^–1下獲得的LLS 正極電壓分布在1.8 和3.0 V之間。請注意，在充電和放電過程中，后續電壓曲線仍然表現出單獨的陽離子和陰離子氧化還原平臺（分別表示為C 和A）。(b)第一個和后續循環20 mA g^–1在2.0和 4.8 V 之間獲得的LLO正極電壓曲線。請注意，高壓平臺（氧氧化還原）在后續循環中消失，表明陽離子氧化還原和氧氧化還原是耦合的。(c, d) d Q /d V曲線源自LLS 和LLO 正極的第一電壓曲線。(e) 選擇充電和放電狀態來研究LLS正極在初始循環中的電荷補償機制。根據可能的電荷補償機制，電壓曲線分為四個階段（標記為S1、S2、S3和S4）。具體點在電壓曲線中進行了標記。(f, g)各種充電和放電狀態下的非原位Ni 和S K 邊緣XANES 光譜。(h) SK 邊緣約2472 eV處的前邊緣峰值的相對面積的演變以及初始循環期間Ni K 邊緣的能量偏移（白線峰值）。Ni K 邊緣的白線峰值在階段S1 中轉移到更高的能量，并在階段S4中返回到其初始值。與之互補的是，前邊緣峰（S K-edge）的積分面積在S2階段明顯增加，而在S3階段明顯減少。(i)初始充放電過程中的累積電荷補償。

硫基和氧基富鋰層狀正極的電壓行為

電壓分布可以提供有關充電和放電過程中電子和結構變化的重要信息。圖3a、b展示了 LLS和 LLO電極在初始和后續循環期間電壓演變的比較。在第一個循環的充電過程中，兩條電壓跡線均表現出富鋰層狀正極的典型形狀。具體來說，早期的短斜電壓特征主要對應于TM氧化還原活性（標記為C階段）。隨后，在進一步氧化之后，出現一個可能與陰離子氧化相關的長平臺（標記為階段A）。也就是說，電壓曲線中LLS 的階段C 和階段A 最有可能分別與陽離子（Ni²⁺至Ni⁴⁺）和陰離子（S^2–至S^(2–n)–，n<0.5）氧化有關。同樣，正如開創性工作所確定的，LLO正極的短傾斜區域（階段C）和長平臺區域（階段A）最有可能分別與鎳和氧的氧化過程相關。然而，在初始放電過程和后續循環期間電壓分布的形狀有很大不同。對于LLO，初始放電過程的形狀發生了變化，并且輪廓移動到比充電過程低得多的電勢方向，導致高達1000 mV的大電壓滯后。如此大的電壓滯后（第一周期）可以認為是由伴隨TM遷移的部分不可逆氧氧化還原以及蜂窩狀上部結構的損失引起的。相比之下，LLS的電壓分布在放電過程的早期階段仍保持較長的平臺期，隨后出現短斜率電壓特征，導致電壓遲滯可忽略不計，僅為 ～0.08 V。這種對稱性也在隨后的循環表明LLS可能經歷不尋常的對稱氧化還原途徑，這與LLO有本質上的不同。相應的微分容量圖也初步證實了LLS的對稱氧化還原路徑（圖3c）。在充電和放電過程中，兩個氧化峰保持在2.2和2.6 V，分別對應于陽離子（Ni²⁺）和陰離子（S^2–）氧化過程。請注意，S^2–的氧化峰比Ni²⁺的氧化峰強得多，說明陰離子氧化還原貢獻主導了LLS正極的容量。值得注意的是，后續循環（第二至第五次）的微分容量曲線完全重疊，進一步證實了陽離子和陰離子氧化還原的高度可逆過程。為了進行比較，在LLO中，高電位陰離子氧化還原的平臺在后續循環中消失，表明陰離子氧化還原與陽離子氧化還原耦合（圖3b、d）。這種現象與在典型富鋰層狀氧化物正極中觀察到的大電壓滯后現象非常吻合，這種現象源于氧氧化還原和TM遷移之間的強耦合。

陽離子和陰離子氧化還原的對稱電荷補償機制

最近在大多數富鋰層狀氧化物正極材料中觀察到陰離子氧化還原和陽離子遷移之間的內在耦合機制。人們普遍認為，TM從TM層遷移到Li層會降低氧的氧化還原電位，導致循環時氧化還原化學不對稱。這種不對稱反應路徑被認為在激活電壓遲滯以及循環過程中的電壓衰減中發揮著重要作用。在這里，考慮到循環過程中的對稱和可逆電壓分布，預計LLS的氧化還原路徑不同于傳統的富鋰層狀氧化物。對于原始樣品，確認Ni的初始價態為Ni²⁺(圖S4)。此外，先前的研究表明，由于空的3d軌道構型，硫化物中的Ti⁴⁺不活躍。在具有明顯充電和放電狀態的初始循環期間，通過異位XANES仔細研究了氧化還原電對的演變（圖3 e-i 和圖S5）。原則上，Ni和Ti K邊的能量偏移可以從白線峰的位置確定，而S的價態可以從前邊峰的相對面積間接確定，這已被被認為是確定TM和硫價態的可靠方法。在充電和放電狀態下，Ti K 邊幾乎沒有能量變化，進一步表明Ti 是結構框架的非活性成分（圖S5）。因此，只有Ni和S參與LLS中的電荷補償。如圖3f所示，在充電過程的傾斜區域（從a到b，標記為S1），Ni K邊緣的白線峰向更高光子能量移動，而在平臺期間幾乎保持不變即使達到完全充電狀態（從b到d，標記為S2），該區域仍然存在，表明僅在階段S1中檢測到Ni氧化還原（Ni²⁺到Ni⁴⁺）。同時，SK邊緣的前邊緣峰面積在S1階段幾乎保持不變，在S2階段明顯增加，表明S在較高的脫鋰狀態下明顯失去電子（圖3g）。這些結果表明，Ni和S參與了對應于兩個獨立充電階段的電荷補償，這與電壓曲線和微分容量圖一致（圖3a，c）。值得注意的是，放電過程中Ni 和S K邊緣的變化與充電過程中的變化是對稱的（圖3 e-h）。也就是說，在放電過程結束時，白線峰（Ni K-邊緣）的位置和S前邊緣峰的相對面積都完全恢復到其初始狀態，這意味著高度可逆和對稱的陽離子和陰離子氧化還原化學是在LLS 中實現的（圖3 h）。結合上述結果，我們在圖3i中總結出陽離子和陰離子氧化還原化學遵循對稱途徑。具體而言，陽離子（Ni²⁺至Ni⁴⁺）氧化還原僅出現在較低電荷狀態，而陰離子（S^2–至S^(2–n)–，n < 0.5）氧化還原在較高脫鋰狀態下單獨參與電荷補償狀態。

循環時蜂窩狀上部結構的保留和結構演變

最近報道的許多工作表明，電壓分布與涉及TM遷移的晶體結構的演化密切相關。TM遷移，包括面內遷移和面外遷移，被提出作為配置重排的關鍵證據，以解釋初始周期中的電壓滯后和后續周期中的電壓衰減。對稱的電壓分布和可忽略的電壓滯后（~0.08 V）促使我們提出一個假設，即TM 遷移，尤其是面內遷移，在LLS中受到抑制?；谶@一假設，進行非原位XRD 來表征循環過程中LLS 和LLO 正極的結構演變，如圖4a -d所示。在完全充電狀態、完全放電狀態甚至經過50次循環后都觀察到了保持良好的O3型結構，具有明顯的超晶格峰，這表明LLS具有高度穩定的結構，沒有面內或面外TM遷移。也就是說，晶格硫的主體框架通過強TM配體共價鍵得以穩定。特別是，Rietveld精修同步加速器XRD圖案和完全充電狀態的相應電池參數如圖4e和表S3所示。Ni和Ti K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜的徑向分布函數（RDF）也表明TM離子的局部環境在循環過程中幾乎保持不變（圖S6）。相比之下，LLO的超晶格峰在初始循環的高脫鋰狀態中消失，并且在隨后的循環中沒有重新出現，表明LLO在脫鋰過程中經歷了不可逆的結構重排。因此，LLO和 LLS正極之間初始電壓分布的本質差異與超晶格峰值在循環過程中是否保留密切相關。

【圖4】主體框架對超晶格的依賴性以及循環時的結構穩定性。(a) LLS正極在初始狀態、完全充電狀態、完全放電狀態和50 個循環后獲得的異位同步加速器XRD 圖案（波長λ = 0.774893 ?）。請注意，藍色陰影區域中的超晶格峰在整個電化學循環過程中保持不變。(b) (a)中的放大區域，具有明顯的蜂窩狀有序超晶格峰。(c)在初始狀態、完全充電狀態、完全放電狀態和50 個循環后獲得的LLO 正極的異位XRD圖案（波長 λ Cu = 1.5418 ?）。(d) (c)中的放大區域表明藍色陰影區域中的超晶格峰在完全充電狀態后消失并重新出現。(e) 完全充電的LLS 樣品的高分辨率同步加速器XRD 和Rietveld 細化圖案（波長λ = 0.774893 ?），其中包含數據點（黑色圓圈）、計算輪廓（紅色圓圈）和布拉格位置（綠線），如表明的。(f) 原位XRD 輪廓圖顯示LLS正極兩個主峰的演變，并提取電池參數的變化以及20 mA g^-1電壓范圍1.8-3.0 V初始循環的相應時間–電壓曲線。

為了進一步了解LLS在循環過程中的結構演變，進行了原位XRD來監測前兩個循環中的晶體結構變化（圖S7）。特別是，初始周期的時間–電壓曲線和兩個主要峰值（強度等值線圖樣式）的演變如圖4f所示。(003)和(104)峰在充電過程中平滑地向更高程度移動，然后在放電過程中逐漸返回到初始位置，表現出高度可逆的對稱固溶體行為。通過定量分析提取LLS正極的電池參數，以顯示它們在初始循環中的變化（圖4f）。參數a、參數c和電池體積的變化分別僅為約0.42%、0.99%和1.94%。這種顯著的結構穩定性可能歸因于強的TM-配體共價相互作用，它可以防止循環過程中ab平面的收縮和c軸的膨脹。因此，LLS正極有望實現優異的電化學性能，特別是快速動力學陰離子氧化還原化學性能。

硫基和氧基主體正極的實際評估

由于LLS在循環過程中高度穩定的結構通過非原位同步加速器XRD和原位XRD得到驗證，因此進行了深入研究以突出源自陽離子和陰離子氧化還原化學的優異電化學性能。在電流密度為20 mA g^–1時，可逆比容量達到251 mAh g^–1(611.1 Wh kg^–1) ，與LLO正極相當（圖S8）。此外，LLS在循環時表現出可忽略不計的容量損失（在100 mA g^–1下測試），而LLO正極則遭受嚴重的容量衰減和電壓衰減（圖5 a、b）。這些結果與LLS 和LLO 的結構演變非常一致（圖4 a-d）。此外，請注意，即使在50 個循環后，LLS的電荷平臺（~2.6 V）仍然保留，進一步證明基于硫的主體框架抑制了TM 遷移。為了評估LLS 和LLO正極的反應動力學，我們在第一個循環中進行了恒電流間歇滴定技術(GITT) 測試（圖S9）。與LLO 正極相比，LLS的 GITT曲線在整個充電和放電過程中顯示出可忽略不計的反應過電勢，表明硫氧化還原的動力學比氧氧化還原的動力學快得多。圖5c顯示了LLS優異的速率性能。它仍然可以在2000 mA g^–1的電流密度下呈現180 mAh g^–1的大容量和同時高庫侖效率。同時，在2000 mA g^–1循環后，當倍率恢復到20 mA g^–1時，放電容量可以恢復到初始值，表明LLS正極具有良好的反應動力學和優異的電化學穩定性。然后，測試了高倍率（1000 mA g^–1）下的長期循環性能，如圖5d所示。即使循環1000次后，LLS正極仍保留161 mAh g^–1的可逆容量（80%容量保持率），明顯優于LLO正極。此外，LLS正極在100 mA g^–1下也表現出～581.5 Wh kg^–1的能量密度，并且在50次循環后幾乎沒有能量衰減，而在LLO正極中觀察到快速的能量損失（圖S10）。即使在1000 mA g^–1的高電流密度下循環，LLS仍然在 1000次循環中實現了卓越的長期能量保持（圖S10）。此外，LLS在1000個循環后的平均電壓降僅為~130 mV，而LLO正極在前10個循環中表現出快速電壓降，在500個循環后超過1100 mV，如圖5e所示。此外，將電壓降與最近報道的富鋰層狀正極材料的電壓降進行比較后，LLS正極位于圖5f的右角，表明本征電壓衰減已被有效抑制。為了進一步評估LLS 和LLO正極的電化學性能，還使用不同的電流密度測試了>10 mg cm^–2的更高質量負載。實驗結果表明，盡管初始容量略有下降，但與LLO相比，高質量負載LLS仍然可以表現出優異的倍率性能和循環穩定性（圖S11）。此外，整體阻抗的演變表明，LLS正極的電荷轉移電阻在長期循環過程中保持較小且幾乎恒定的值，而LLO在1000次循環后急劇增加（圖S12）。Ni 2p和Ti 2p的XPS結果也表明，在長期循環后，Ni和Ti的價態仍然保持+2和+4（圖S13和圖S14）。這進一步證明TM和硫之間的高共價性可以強烈穩定TM離子（Ni和Ti），確保循環時連續的硫氧化還原反應。這些結果再次強調LLS 表現出卓越的長期循環穩定性。

【圖 5】LLS和 LLO正極的電化學性能。(a, b) LLS 和LLO 正極在100 mA g^–1特定電流密度下的電壓–容量演變。LLS 正極即使在50 個循環后，電壓曲線也完全重疊，而LLO正極則表現出嚴重的容量損失和電壓衰減。(c) 使用20 至2000 mA g^–1的電流密度測試LLS 的倍率性能。(d) 在特定電流密度為1000 mA g^–1時獲得的LLS 和LLO 的循環性能比較。(e) 在特定電流密度1000 mA g^–1下測試的長期循環期間LLS 和LLO的電壓降比較。電壓降定義為每次循環的循環平均放電電壓減去初始平均放電電壓，平均放電電壓由能量除以容量得到。（f）與最近報道的富鋰層狀正極材料相比的電壓衰減。

通過MD 計算關聯LLS 和LLO 主機的結構穩定性

可以采用MD模擬來更好地理解脫鋰過程中原子尺度的結構演化。為此，從頭算分子動力學（AIMD）模擬已被廣泛用于探索插層材料的結構變形和擴散特性。然而，AIMD可實現的時間尺度通常僅限于皮秒范圍，這使得在充電和放電過程中準確捕獲感興趣對象的動態特性變得困難。因此，對于多陽離子體系，由于其長程無序特性，必須考慮更大的晶體體積進行MD模擬。此外，為了在不犧牲準確性的情況下增加AIMD模擬的時空尺度，我們的計算中引入了高維神經網絡勢（HDNNP），其中數據是通過基于力場的MD 運行獲得的。特別是，力場是根據DFT數據通過機器學習生成的。同樣，采用主動學習方案來確保機器學習生成的力場的準確性（詳細信息請參見支持信息注釋2）。按照極小值原則保證了所得力場的精度，與DFT結果接近。因此，力場法可以在更大的時空尺度上進行模擬，克服了DFT方法在尺度上的限制。在此HDNNP-MD方法的基礎上，我們首先執行MD方法來研究脫鋰過程中硫基主骨架（LLS）和氧基主骨架（LLO）的結構穩定性。當從模擬盒中提取Li⁺時，在硫基和氧基主體框架中都觀察到局部結構變化（圖S15）。此外，在透視圖中，即使在硫基主體框架中300 ps后，“晶格條紋”（黃線）仍然清晰可見，而氧基主體框架的晶體結構隨著Li⁺的去除而明顯塌陷。（圖6a）。此外，基于結構描述符的畸變指數也表明硫基主體框架的畸變指數遠小于氧基主體框架，進一步驗證了硫基主體實現了優異的結構穩定性框架（圖S16）。還根據MD模擬數據計算了基于元素的擴散系數，如圖6b所示。與氧基骨架相比，硫基骨架的擴散系數僅為氧基骨架的一半左右，表明硫基骨架在脫鋰過程中保持了更穩定的結構。值得注意的是，晶格氧和硫在主體骨架中所占比例最大；因此，結構畸變主要歸因于晶格氧和硫的遷移率。通過脫鋰過程中晶格氧和硫的位移進一步驗證了這種推理（圖S17）。顯然，在模擬過程中硫的運動軌跡比氧的運動軌跡短得多。此外，在0-300 ps的變化時間內測量了氧和硫的平均位移，如圖6c所示。硫的較小位移（～1.9 ?）表明晶體結構中的擴散行為可以忽略不計，并且硫僅在其原始位置周圍振動。相反，O的較大位移（累積超過3.1 ?）可能導致O遷移的活性區域更大，并帶來局部結構變形，甚至O₂釋放到氧基主體框架中。因此，MD模擬結果表明，在富鋰層狀硫化物中實現了高度穩定的主體框架，這可以為陰離子氧化還原反應提供有利的條件。

【圖6】脫鋰過程中硫基和氧基正極主體結構穩定性的機器學習輔助MD 模擬。（a）MD模擬框（2D透視圖）以及幾種脫鋰狀態下的氧基主體框架（LLO）和硫基主體框架（LLS）的相應快照。除Li外，所有原子均處于透明模式。即使在硫基主體框架中300 ps后，“晶格條紋”（橙色線）仍然很明顯。(b)計算脫鋰過程中硫基主體框架和氧基主體框架中陽離子和陰離子的擴散系數值。(c) S 和O 相對于初始位置的均方位移(MSD) 值作為時間(300 ps)的函數。陰影區域面積是平均位移標準差內的范圍。

在目前的富鋰層狀氧化物中，陰離子氧化還原化學通常被認為總是與氧損失、不可逆的TM遷移以及主體框架內的逐漸結構無序有關，這是電化學不可逆性的主要原因。假設對主體框架的損害源于鍵和結構重排以形成由過氧化的氧驅動的短共價鍵，這可能是合理的。也就是說，初始的TM-O鍵太弱，無法穩定過度氧化的晶格氧和高價TM 離子。然而，TM-O共價、氧損失和TM 遷移之間的關系迄今為止尚不清楚。TM-O鍵足夠的共價性已被證實能夠增強循環中的氧基主體框架，從而產生高度可逆的氧氧化還原化學。值得注意的是，對比模型是具有強共價鍵的Li₂RuO₃，它仍然顯示出氧釋放的直接證據。實際上，即使對于更多的4d和5d基富鋰層狀氧化物，TM-O鍵的共價仍然不足以抑制鍵和構型重排。這可能導致人們普遍認為，通過用更多共價的硫取代氧可以進一步增強TM配體共價性。Li₂FeS₂、Li_1.33–2y/3Ti_0.67–y/3Fe_yS₂和NaCr_1–yV_yS₂循環過程中硫基層狀結構框架支持了這一點。與氧基主體框架中TM-O鍵很容易斷裂形成過氧化的O-O二聚體或O₂不同，強共價TM-S鍵即使在高電荷狀態下也能承受一定程度的結構變形。也就是說，TM-S鍵可以為氧化硫提供穩定的主體框架，并在長循環過程中表現出持久的蜂窩狀有序結構（圖4a，b）。相反，氧基框架不能穩定氧化氧，并且在循環時表現出明顯的結構紊亂（圖4c，d）。一些例子，例如Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、Li_2–xIr_1–ySn_yO₃和Li₂Ru_1–ySn_yO₃，在充電狀態下也會失去蜂窩狀有序性，并且表現出明顯的O₂釋放和TM遷移，導致初始循環中嚴重的電壓滯后和電壓衰減。

此外，我們的探索還可以為一類擴展的陰離子基材料中陰離子氧化還原化學的電荷轉移動力學提供有價值的見解。值得注意的是，S (3p) 到 TM (3d) 電荷轉移的速率比O (2p) 到TM (3d)電荷轉移的速率要快得多，這由陰離子中較小的電壓滯后表明。氧化還原過程（圖3a -d）。這也與充放電過程中對稱的陽離子和陰離子氧化還原途徑一致（圖3 e-i）?？梢越忉屓缦拢汗矁r越高，TM與配體之間的極化性越大，離域效應越強，導致電荷轉移的動力學勢壘較低，從而降低陰離子氧化還原化學的電壓滯后。在其他化合物中也觀察到類似的趨勢，從氧化物到硫化物甚至硒化物。

總結和展望

綜上所述，通過摻入更多共價硫有助于在富鋰層狀正極材料中構建穩定的層狀主體框架，并且在LLS正極中實現了硫氧化還原化學的高活性和可逆性。此外，LLS表現出約 0.08 V 的低電壓遲滯，并在1000次循環后實現了接近于零的電壓降（每循環0.13 mV），優于大多數富鋰層狀氧化物。我們相信，這種范式不僅提供了設計和探索陰離子正極材料的新方向，而且還提供了解決源自固有陰離子氧化還原化學的重大障礙的新途徑。

參考文獻

Jing-Chang Li, Jiayi Tang, Jiaming Tian, Chen Cheng, Yuxin Liao, Bingwen Hu, Tao Yu, Haoyu Li, Zhaoguo Liu, Yuan Rao, Yu Deng, Liang Zhang, Xiaoyu Zhang, Shaohua Guo, and Haoshen Zhou

Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c11569

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11569