工業過程如石蠟燃燒、磷酸鹽處理、火山噴發和鋁冶煉會排放大量含有CO₂ 和SO₂的廢氣。SO₂易溶于水，可進入人體呼吸道，在潮濕的黏膜上形成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，從而嚴重危害人體健康。此外，大氣中CO₂含量的持續上升加劇了有害的溫室效應，這就要求在能源、環境和健康方面采用高效且具有成本效益的CO₂捕集技術。因此，近年來開發用于煙氣中同時脫碳和脫硫的先進技術受到了廣泛關注。

相比于傳統的多孔材料，金屬有機框架(MOFs)具有比表面積大、孔隙率高以及結構組成可調等優點被廣泛應用于SO₂和CO₂氣體的吸附與分離。近期，廣州大學喬智威教授課題組結合高通量計算和深度學習提出了高性能MOFs的”一步法”吸附技術，以同時捕獲理想三元煙氣中的SO₂和CO₂氣體。研究成果發表在Journal of Colloid and Interface Science。

圖1 (a, b) MOFs的LCD和與N_CO2+SO2之間的關系。(c) MOFs的VSA, PLD和S_CO2+SO2/N2之間的關系。(d) MOFs的ΔQ_st(CO2-N2), ΔQ_st(SO2-N2) 和S_CO2+SO2/N2之間的關系(J Colloid Interf Sci)。

在單變量分析中，作者發現LCD和的范圍分別在2.5~7.5 ?和0.1~0.5時有較高的N_CO2+SO2和S_CO2+SO2/N2。同時，MOF孔徑或孔容積的增加會放大非選擇性吸附行為，S_CO2+SO2/N2隨著VSA、和 PLD 的增大而逐漸降低。而當 ρ 在 0~2000 kg/m³范圍內時，吸附選擇性更好。此外，MOF與SO₂和CO₂作用產生的吸附熱遠高于作用N₂產生的吸附熱時，有助于尋找到高性能MOFs。

圖2?(a)在測試集上使用四種 ML 算法(RF、XGB、GBRT 和 MLPR)預測三種性能指標(N_CO2+SO2、S_CO2+SO2/N2 和 TSN)的R²值變化。(b)使用 MLPR 算法預測的 TSN 值與 GCMC 在測試集上獲得的模擬結果的比較。(c)三種負原子種類(N、F 和 Cl)和四種金屬原子(V、Cu、Zn 和 Zr)在6013個CoRE-MOFs上的數值分布(J. Colloid Interface Sci.)。

接著，作者首先訓練了四種機器學習算法預測MOFs對SO₂和CO₂的三種共吸附性能。結果表明，極端梯度提升(XGB)算法和多層感知機(MLPR)算法對于N_CO2+SO2和S_CO2+SO2/N2預測結果最好，且MLPR在預測 TSN 時顯示出最窄的密集區，R² 最高為0.93，MAE和RMSE值最低，表明其精度高、誤差小。這是因為在 MLPR 中，輸入的每個特征連接的權重都會根據神經網絡上一層獲得的信息進行修改，并利用訓練過程中形成的現有權重和閾值計算節點輸出，從而提高預測的準確性。

盡管MLPR的建模和泛化能力表現較好，但是作者觀察到七種化學描述符中數據的最大值和最小值之間存在相當大的差異，可能會導致 MLPR 模型難以捕捉變量之間的細微差別，從而降低模型性能。因此，作者引入了能夠處理包含連續和離散特征的深度神經網絡模型因子分解機(DeepFM)。研究發現，在5折交叉驗證的平均結果中，DeepFM模型在神經元數量為100時，就達到了最優的R²值0.951和MSE值0.035，相比于MLPR模型(最優R²時的神經元數量為120)使用更少的神經元。特別地，即使在樣本大小僅為20%的情況下，DeepFM模型也能達到很高的準確度(R²=0.904)，表明其在數據量有限的預測任務中依然表現出色，而MLPR模型的性能更依賴于數據集的樣本大小。DeepFM 表現出的卓越性能可歸因于其增強稀疏描述符信息表達的能力及其改進的非線性擬合能力。

圖 3 (a) DeepFM和MLPR模型在不同數量的層神經元預測TSN的MSE和R²。(b) DeepFM和MLPR模型在不同數量的隱藏層數下預測TSN的R²。(c) DeepFM 預測的TSN和GCMC 在測試集上模擬的TSN。(d)不同樣本量(20%、40%、60% 和 80%)下MLPR和DeepFM 預測TSN的R²。(e) MLPR和DeepFM 特征敏感性分析的百分比表示。(f) Q_st,CO2 在三類MOF中的數值范圍分布(J. Colloid Interface Sci.)。

采用后向消除法將所有MOF特征變量引入DeepFM和MLPR，比較描述符相對于原始模型預測的重要性。Q_st,CO2的影響在MLPR和DeepFM模型中均為最高，且Q_st,CO2范圍在[50，100)的MOF在高性能MOF中的占比最高。、VSA和 Q_st,SO2的相對重要性超過7%，構成了第二重要層級。此外，化學描述符的重要性比例從MLPR的0.62%增加到DeepFM的2.7%，進一步表明了DeepFM模型在挖掘特征及其隱藏的交互關系方面具有更強的能力。

圖 4 (a)ALL MOFs數據集的吸附量、吸附選擇性和權衡值之間的映射。(b) All MOFs和TOP 100 MOFs數據集中具有開放金屬位點的MOFs百分比以及OMS的金屬類型。CSD編號為(c) MOTMAK和(d) ZEKRIS對CO₂和SO₂氣體吸附的密度分布和徑向函數分布(J. Colloid Interface Sci.)。

進一步，作者還研究了MOF的開放金屬位點(OMS)對于共吸附性能的影響，發現高性能MOFs通常具有對SO₂和CO₂有強親和力的OMS，這有助于增強MOFs的共吸附行為。其中，在All MOFs數據集與TOP 100 MOFs子集中，占主導地位的OMS類型從過渡金屬變為堿金屬，堿金屬OMS在TOP 100 MOFs子集中的比例顯著上升，從4.1%增加到41.7%，而過渡金屬的比例則顯著減少。這是由于CO₂分子上的O原子可以與MOF結構上的堿金屬離子相互作用，SO₂分子的不均勻內部電荷分布導致電偶極矩，從而與堿金屬離子產生靜電離子-偶極相互作用。同時，鑭系OMS的比例也有所增加，包含鑭系OMS的頂尖MOFs在可再生性超過90%的MOFs中占有最高比例，這可能歸因于它們較低的OMS密度，低密度的鑭系OMS與SO₂和CO₂氣體形成弱相互作用，提高再生效率。最優材料MOTMAK和ZEKRIS的吸附密度分析也表明，CO₂和SO₂的密集分布區域傾向于開放的Li金屬位點附近。

圖 5 (a) TOP 1000 MOFs 數據集中 LCD和T_SO2之間的關系。(b) TOP 1000 MOFs 數據集中 Q_st,SO2、Q_st,CO2和T_SO2之間的關系。(c) SO₂/CO₂/N₂氣體混合物在動態性能最優的兩個MOFs(WAJHOG 和 ZEKRIS)中的突破曲線(J. Colloid Interface Sci.)。

最后，作者還評估了TOP 1000 MOFs、在298 K和1 bar條件下對SO₂/CO₂/N₂混合氣體的動態吸附性能。作者發現LCD在5~8 ?范圍內時，CO₂和SO₂的動態突破時間(T_CO2和T_SO2)及其差值(ΔT_{(SO2- CO2)})都達到最優，這表明這些MOFs不僅能有效共吸附SO₂和CO₂，還能實現它們的有效分離。同時，隨著CO₂和SO₂的吸附熱(Q_st,CO2和Q_st,SO2)的增加，T_CO2、T_SO2和(ΔT_{(SO2- CO2)})均顯示上升趨勢，說明高吸附熱的MOFs具有更好的動態性能。同時，針對基于動態突破性能和靜態吸附性能的所篩選出的TOP 20 MOFs有高度重疊，堿金屬OMS均占較大比例。

【論文鏈接】

Guan, K., Xu, F., Qiao, Z. et al. Deep learning and big data mining for Metal-Organic frameworks with high performance for simultaneous desulfurization and carbon capture. J. Colloid Interface Sci., 2024, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.02.098.

【其他相關文獻】

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