近年來,金屬有機組裝體由于其特殊的空腔結構以及多樣的主客體化學受到了人們的廣泛關注。然而現有的客體分子釋放策略往往具有不可逆、分子設計復雜、缺乏普適性等缺點。因此,如何高效、可逆且普適地實現金屬有機組裝體中客體分子的釋放成為這類材料應用的關鍵問題。近日,上海科技大學物質學院甄家勁教授團隊利用研磨產生的機械力誘導配位鍵斷裂以實現高效、普適的金屬有機組裝體中客體分子的釋放,在溶液環境或者液體輔助研磨(LAG)條件下客體分子釋放后的聚集物能夠與自由的客體分子再可逆地重新組裝。這一釋放-再捕獲策略將配位鍵用作一種新型力敏團(mechanophore),經驗證對多種金屬有機體系包括籠子、膠囊甚至框架(MOF)均能有效進行,并實現了強親和主客體體系分離以及力刺激熒光控制等方面的應用。
2024年2月21日,相關成果“Guest release from coordination assemblies in the solid state”發表在Chem期刊上。論文通訊作者是甄家勁教授,論文的共同第一作者是劉燕博士和博士研究生劉方梓。

金屬有機組裝體是一類由金屬離子和有機配體通過配位鍵組裝形成的規整有序結構。由于這一結構的特殊空腔所帶來的特殊反應性以及多樣的主客體化學,這類組裝體受到了科學家們的廣泛關注。其中,組裝主體如何將客體分子捕獲并高效地釋放成為了這一領域的一大關鍵問題。實際上,客體釋放反應在自然系統中無處不在。然而,合成分子系統中類似的客體釋放通常會導致潛在的不可逆的主客體反應,從而限制了這類材料的重復使用。早期開發的1)通過引入更強結合能力的客體分子替換原有客體分子或2)使用螯合配體破壞組裝體以釋放客體分子的方法就面臨著這一問題。近期,Bernd. M. Schmidt教授課題組報道了利用超聲作為機械力輸入打開聚合物修飾的金屬籠的新策略。然而這類方法需要復雜的合成修飾,限制了其廣泛應用。因此,如何高效、可逆且普適地實現金屬有機組裝體中客體分子的釋放對這類材料的應用研究意義重大。

作者首先研究了東京大學Makoto Fujita教授課題組報道的經典Pd4L6四面體金屬籠在機械化學下的響應行為。在經過30赫茲,90分鐘的研磨后,含有金剛烷醇客體分子的四面體籠形成了一些不溶物,籠子芳香區和內部的客體分子核磁氫信號完全消失。與此同時,溶液中自由的客體分子氫信號出現。該樣品在水中放置過夜后或是溶液輔助研磨條件下,主客體復合物可逆地再次形成。為排除溶劑對反應的影響,作者通過交叉極化的固態核磁碳譜以及高轉速下(100 kHz)的固態核磁氫譜實驗,確認客體分子的釋放是在固態發生。固體核磁氫譜中研磨后樣品芳香區的向高場移動結合XPS實驗也證明了聚集物中部分鈀氮配位鍵(Pd-N)的斷裂。

這種在研磨條件下客體分子釋放,在溶液中主客體化合物又重新形成的策略被進一步應用到其他金屬有機組裝體系中。經驗證,該策略在包括東京大學Makoto Fujita教授課題組報道的鈀碗裝膠囊、鉑四面體籠、鈷金屬有機框架,劍橋大學Jonathan Nitschke教授課題組報道的鐵陰離子籠,加州大學伯克利分校Kenneth N. Raymond教授課題組報道的鎵與三臂配體形成的四面體籠、印度理工學院Partha. S. Mukherjee教授課題組報道的鈀金屬籠中均能有效實現。這體現了配位鍵作為一種研磨條件下新型力敏團的普遍適用性。作者利用密度泛函理論(DFT)計算了不同化學鍵下異裂鍵解離能(BDE)的焓值。結果表明,上述體系中Ga-O鍵解離能最高(78 kcal/mol),已經接近共價鍵的水平,這凸顯出機械化學提供的強大能量。以研磨時間為變量的動力學曲線說明客體釋放過程經歷了一段平臺期,當斷裂的配位鍵達到足夠數量后便出現客體分子的快速釋放。

最后,作者將這一策略應用到更多領域:1)強親和力主客體體系分離:通過水和有機溶劑分別萃取研磨后的樣品,以較高收率分別獲得親水的金屬籠和疏水的客體分子;2)力響應的熒光控制:被主體包裹的熒光分子會失去熒光響應。但在研磨后,自由的熒光分子被釋放出來,樣品出現熒光。這種可逆的力觸發行為有望在刺激響應材料、反應組分的存儲和釋放以及使用機械力編碼的固態信息系統設計中得到廣泛的應用。

相關論文信息:
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.01.023
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