將CO電化學還原(COER)為高價值的燃料和化學品被認為是一條有前途的途徑，可以將可再生電能以化學鍵的形式儲存起來。Cu基催化劑是一種被廣泛應用的材料，它可以有效地電化學催化CO形成多碳(C₂₊)產物，具有合理的選擇性和活性。然而，其電化學性能仍然存在缺陷，障礙了其商業化應用。對反應機理的深入理解可以指導提高它們的活性和選擇性，從而提高整個電解槽的能效和經濟性。反應速率決定步驟(RDS)的鑒定是揭示反應機制的關鍵，目前COER產生多碳產品的RDS是C-C偶聯還是CO氫化，仍然是一個主要的爭論。

基于此，天津大學鞏金龍和丹麥科技大學Brian Seger等對RDS進行了實驗分析，探討了pH依賴性、動力學同位素效應以及CO分壓對COER生產多碳產物活性的影響。在CO壓力為1 bar時，CO和H⁺的反應級數分別為0和≤0；此外，當CO壓力為1 bar時，H₂O不參與RDS或任何先前的步驟。

為了進一步證明這些結論的普適性，還對其他銅基催化反應，如商業銅納米粒子(Cu NP)和氧化物衍生的銅(OD-Cu)進行了研究。還可以觀察到，C₂₊產物的活性并不隨著H⁺濃度的增加而增加；KIE近似等于1，CO的分壓實驗只能用*CO-*CO偶合步驟的理論公式完全擬合。因此，對于商業Cu和OD-Cu，C₂₊產物的RDS也應該是*CO-*CO耦合。

值得注意的是，實驗是在酸性和堿性條件下進行的，所得的結論不應該隨著pH值的變化而變化。然而，除了C₂H₄，乙醇、乙酸和正丙醇產品的生產活性非常低，這可能是特定的C₂₊產物具有與文中所述不同的RDS。綜上，該項工作將理論推導與假設機制相結合，設計了一種能夠有效驗證COER對C₂₊產品的RDS機制的方法。具體而言，反應不會因為質子濃度的增加而加速，隨著CO分壓的增加C₂₊反應性在保持恒定之前先上升。同時，根據實驗數據，發現只有兩個吸附的*CO的二聚反應是最有可能的RDS。這一發現表明，促進C-C偶聯是增強C₂₊產物的關鍵。

Unraveling the rate-determining step of C₂₊ products during electrochemical CO reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45230-1