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【研究背景】

鈉離子電池（SIBs）層狀氧化物陰極材料可通過引入不同元素來影響其電化學性能。鎳錳基材料因其高工作電壓和多價鎳氧化還原反應而備受關注。具有P2相的Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂是最常見的材料之一。然而，這些材料可能在電壓超過4.1V時發生從P2相到O2相的轉變，導致體積變化和容量衰減。陽離子摻雜已被證明可改善P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂性能。但在高電壓下，這些材料傾向于展現傾斜的電位曲線而非平坦的電壓平臺，這種電化學行為的原因和其與P2到O2相變的關系尚需進一步研究。

【內容簡介】

本文探討了在P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂材料中使用與Ni²⁺的離子半徑相近，但具有不同的價態的鎂（Mg）和鈧（Sc）替代鎳（Ni）的效果。選擇 Sc³⁺作為摻雜劑是因為它是一種價態為+3的3d陽離子，預計會保持電化學不活潑的狀態。這是首次在P2層狀氧化物中摻雜Sc³⁺的研究。通過共振非彈性X射線散射（RIXS）、原位XRD、XAS、X射線對分布函數（PDF）分析和密度泛函理論（DFT），發現Mg和Sc的摻雜雖然都能降低Ni的含量，從而減少氧的活性，但在循環過程中它們對結構的影響卻大不相同。未摻雜和摻Mg的樣本顯示了結構的可逆性，而摻雜Sc的樣本則表現出了不可逆的結構變化。在提高材料的循環壽命方面，氧化還原行為的影響超過了結構變化。為了深入理解Mg在抑制氧氧化還原活性中的作用，通過調整Mg的摻雜量進行了進一步研究。發現在Na_0.67Mg_xNi_0.33-xMn_0.67O₂中，鎂和鎳之間在引發氧氧化還原方面存在競爭關系。

【結果和討論】

【DFT+實驗】Adv. Mater：競爭機制——摻雜調控鈉離子電池鎳錳基層狀氧化物氧的氧化還原

圖1 電流密度為 20 mA g^-1?(0.1 C)、電壓范圍為 2.5-4.4 V 時的電化學特性。

通過XRD和Rietveld結構精修分析，研究了Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（P2-NaNMO）、Na_0.67Mg_0.1Ni_0.23Mn_0.67O₂（P2-NaM_0.10NMO）和Na_0.67Sc_0.1Ni_0.23Mn_0.67O₂（P2-NaS_0.10NMO）的晶體結構。所有樣品均展現了P6₃/mmc空間群的層狀結構，未檢測到任何雜質相。評估了這三種陰極材料的鈉存儲性能（圖1）。未摻雜的P2-NaNMO因其較高的鎳含量，其首次循環充放電容量高于P2-NaM0.10NMO和P2-NaS_0.10NMO。摻鎂和鈧的樣品在4.0 V以下表現出更平滑的充放電曲線。P2-NaNMO樣品在高電壓平臺上顯示出較長且平坦的特征，P2-NaS_0.10NMO的長度較短。摻鎂的樣品在高電壓區域表現出傾斜的電位曲線，相應的 dQ/dV 曲線在 4.0 V 以上顯示出最低的信號強度，這表明摻鎂有效地抑制了高電壓平臺的出現。摻鈧的樣品在dQ/dV曲線也展現出4.0 V以上的高強度峰，表明兩種摻雜劑在電化學反應中扮演了不同的角色。長循環穩定性測試顯示，P2-NaM_0.10NMO展現出最佳的穩定性（圖1d、e）。抑制高電壓平臺是提高P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂性能的一個有效策略。

圖2 a-c) P2-NaNMO、P2-NaM_0.10NMO 和 P2-NaS_0.10NMO 在 OCV、充電至 4.4 V 和放電至 2.5 V 狀態下激發能量為 531 eV 的 O?K-edge RIXS 圖。d) 每個樣品（I、II、III）在三種狀態下的放大 RIXS 圖譜。e) P2-NaNMO、f) P2-NaM_0.10NMO 和 g) P2-NaS_0.10NMO 在 4.4 V 時的 O?K-edge RIXS 圖。

許多層狀氧化物在超過4.0 V的電壓下都表現氧氧化還原反應這一現象。采用RIXS技術來探究不同樣品在氧氧化還原行為上的差異。在開路電壓（OCV）、充滿電至4.4 V和第一個循環放電至2.5 V狀態下的O K-edge進行了RIXS測量（圖2a-c）。所有樣品在OCV和完全放電狀態下的RIXS光譜相似。氧氧化還原的趨勢：P2-NaNMO > P2-NaS_0.10NMO > P2-NaM_0.10NMO。圖2d展示了每種材料在三種狀態下RIXS圖譜中接近0 eV的區域，峰值與分子O₂單元的振動相關。P2-NaM_0.10NMO中分子O₂的振動信號最弱，證實了摻鎂樣品的氧氧化還原活性最弱。為了更清晰地展示三種樣品在氧氧化還原方面的差異，對完全充電狀態下，激發能介于526和534 eV之間的樣品進行了RIXS測量（圖2e-g）。在530.5和531.5 eV之間的激發能存在顯著差異，這正是與氧氧化還原相關的O─O鍵特征出現的位置。進一步證明了摻鎂材料中氧氧化還原的減少。預期摻雜材料的氧氧化還原峰強度應低于未摻雜的P2-NaNMO。然而發現摻鎂材料的氧活性最低。這一結果出乎意料，因為在多種錳系層狀氧化物中，鎂一直是促進氧氧化還原的常用元素。但上述分析表明，在鎳錳基陰極材料中摻入鎂也可能抑制氧的氧化還原活性。RIXS數據與電化學數據一致，顯示摻鎂樣品在高電壓區的電位曲線傾斜，表明氧氧化還原活性受到了有效抑制。

圖3 a) P2-NaNMO、b) P2-NaM_0.10NMO、c) P2-NaS_0.10NMO 第一次充放電過程中實時同步輻射XRD 測量值的Contour圖，以及 c 和 a 晶格參數的相應變化。

圖3展示了第一次充放電周期中同步輻射實時XRD的Contour圖，揭示了每種材料在高壓區獨特的結構演化。摻雜材料在高壓區展現了更連續的結構演變（3b，c）。所有樣品的結構變化均非完全可逆，晶格參數無法完全恢復至初始狀態。圖3中Contour圖旁的c和a晶格參數變化通過XRD圖獲得。所有樣品的a晶格參數在充電時降低，在放電時上升，但各樣品的放電可逆性有所不同。三種樣品的c晶格參數變化顯著不同。盡管P2-NaS_0.10NMO的晶格參數變化最小，但其結構不可逆性最高，這表明循環壽命的主導因素不是結構變化而是氧化還原反應。這表明，容量衰減不僅與體積和結構變化有關，氧化還原化學在循環性方面起著主導作用。

圖4 a,d) P2-NaNMO、b,e) P2-NaM_0.10NMO 和 c,f) P2-NaS_0.10NMO 在不同充放電狀態下的 Ni?K-edge XANES 光譜和相應的 EXAFS 光譜。

通過XANES分析研究了所有樣品中Ni和Mn的氧化態變化。在充電至4.0V時，P2-NaS_0.10NMO發生更多的Ni氧化還原。在4.4V的高壓區，所有樣品均顯示出顯著的能量偏移，在高壓區也發生了Ni的氧化還原反應。放電時，P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO表現出高度可逆性。P2-NaS_0.10NMO的Ni氧化還原部分可逆，放電后Ni仍處于較高氧化態。僅在摻雜Sc的材料中錳表現出電化學活性，可能發生Mn^3+/4+的氧化還原反應。因為高價的 Sc³⁺取代了低價的 Ni²⁺，需要降低 Mn 的價來補償電荷，這導致MnO₆八面體畸變增加，影響無鎳錳層狀氧化物的結構可逆性，并有助于解釋摻雜Sc材料中觀察到的結構不可逆性。通過分析Ni和Mn K-edge的EXAFS，監測了所有樣品中Ni和Mn周圍的局部結構變化（圖 4d-f）。結果表明摻鎂樣品具有更高的結構穩定性。

結合RIXS和EXAFS數據，可得Ni-O鍵長與氧活性之間存在直接關聯。實時XRD數據表明，P2-NaS_0.10NMO在高壓區經歷了固溶體反應，氧氧化還原導致的局部結構畸變更為顯著。對于P2-NaM_0.10NMO，由于氧氧化還原現象較弱，相變較為溫和，因此在高壓區的變化是三種材料中最小的。P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO在放電狀態下的曲線能與OCV狀態吻合，進一步證實其比P2-NaS_0.10NMO在第一個循環中的可逆性更高。

圖5 a) 使用 DFT-PBE+U 計算的原子結構。b) 使用 DFT-HSE06 計算的自旋密度圖。三種材料中 c-e) O 和 f,g) Ni 上的非配對電子數 N_unp。c-e）中標注的 O 原子與（b）中標注的原子相對應。

為深入理解這些現象，利用DFT計算探究了摻雜Mg和Sc對P2-Na_xNi_0.33Mn_0.67O₂晶格參數及氧化還原機制的影響。確定了Na含量為x = 0.67和0.22（分別對應OCV和完全帶電狀態）的三種材料的原子結構（圖 5a）。使用 DFT-PBE+U 和 DFT-PBE+U+D3 計算出的晶格參數與實驗觀察結果一致。使用 DFT-HSE06 計算了元素的磁矩（用未配對電子數（N_unp）表示）和自旋密度（SD，圖 5b）。圖 5b-h簡要總結并比較了每種成分中元素的氧化還原機制。在OCV狀態下，P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO中Ni和Mn的氧化態分別為2+和4+（圖 5f-h）。在x = 0.67至0.22的脫鈉過程中，Ni被氧化至更高氧化態，而Mn幾乎保持不變，與XAS結果一致。摻雜Sc的材料中，Ni和Mn在脫鈉過程中均顯示出電化學活性，與XANES測量結果相符。此外，在所有三種材料中均觀察到氧氧化還原現象，尤其是在Ni陽離子附近的氧陰離子中。這些計算結果與實驗數據相吻合，表明摻鎂可顯著降低氧氧化還原活性，與實驗觀察一致。

圖6 P2-NaNMO、P2-NaM_0.5NMO、P2-NaM_0.10NMO、P2-NaM_0.15NMO 和 P2-NaM_0.20NMO a) 的 RIXS 測量值和 b) Ni?K-edge EXAFS c) 完全充電狀態下的首次充電/放電曲線。d) 完全帶電狀態下的Mg K-edge EXAFS。

為深入探究鎂抑制氧氧化還原活性的機制，制備了一系列不同鎂含量（5%-20%，替代鎳）的樣品。XRD確認所有樣品均呈現P6₃/mmc空間群的P2層狀結構，但電化學行為在高電壓區有所不同（圖6a灰色區域）。隨著鎂含量增加，充放電曲線變平滑，容量先降后升。含10%鎂的樣品展現了最佳的長期循環穩定性。當摻雜量達到20%時，高壓區的平臺傾斜變平，出現新的平坦高壓平臺。相應的dQ/dV曲線中，高壓區的峰值強度逐漸降低，隨后出現新的、電位更高的強峰。這一現象顯示P2-NaM_0.20NMO的氧氧化還原可能由鎳轉為源自鎂。RIXS測量顯示P2-NaM_0.15NMO樣品的氧氧化還原信號最弱，與dQ/dV圖中最低強度峰一致。在完全帶電狀態下，鎳和鎂K-edge的EXAFS顯示，Ni-O鍵的徑向距離隨著鎂含量的增加而增長，但當摻鎂量超過15%時，Ni-O鍵長度的變化趨于平穩（圖 6c，d）。較短的Ni-O鍵長與更強的氧氧化還原活性相關。隨著鎂含量的增加，Mg-O鍵長度逐漸縮短，從而在P2-NaM_0.20NMO中激活了氧氧化還原反應。這與P2-Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂在完全帶電狀態下鍵長的縮短一致，為鎂在調控氧氧化還原活性中的作用提供了合理解釋。

圖7 a) 歸一化鍵長（Ni─O 和 Mg─O）與氧活度之間的關系。b) P2-NaNMO、P2-NaM_0.10NMO和P2-NaMg_0.22NMO在完全帶電狀態下陰離子上的未配對電子數N_unp的DFT計算。c) P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中氧環境和氧活度隨Mg摻雜量的變化示意圖。

通過綜合實驗分析和理論計算，發現在充電過程中鎳-氧（Ni-O）和鎂-氧（Mg-O）鍵長的縮短顯著影響了氧的氧化還原活性。如圖7a所示，通過對鎳-氧和鎂-氧鍵長的歸一化變化與氧活性的比較，可以清晰地看到這種關系。此外，鎳和鎂預計在晶體結構中占據相同的晶格位置，意味著它們將圍繞相同的氧原子。在這種情況下，鎳和鎂將就氧極化（Ni-O與Mg-O）展開競爭。隨著鎂含量的增加，氧原子逐漸靠近鎂原子，遠離鎳原子，導致鎂在P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中抑制了氧的氧化還原。氧活性直接與鎂/鎳的比例相關。通過調整Mg/Ni的摩爾比（0 ≤ x ≤ 0.33），直觀地展示了氧活性的變化（圖7c）。當Mg/Ni摩爾比接近1時，鎳和鎂對氧極化的影響達到平衡，限制了氧的氧化還原。Mg/Ni比小于1時，鎳主導氧氧化還原，而鎂由于其高共價性和較短的鍵長，穩定了氧環境，降低了整體氧活性。Mg/Ni比大于1時（如P2-NaM0.20NMO），鎂開始主導氧氧化還原，此時Mg-O鍵長的畸變超過Ni-O。DFT計算結果支持這一發現，鎂含量最高的樣品展現了更強的氧氧化還原活性。由此可見，氧氧化還原的強度隨鎂含量而變化。鋰、銅和鋅也能在層狀氧化物中激活氧氧化還原，表明這些元素的摻雜可能與鎂的作用類似，并具有相似的濃度依賴性。

【總結】

通過Mg和Sc的摻雜，顯著提高了Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂的循環穩定性，但不同的摻雜劑在高壓區導致了不同的電化學行為。摻雜Mg的樣品雖然在結構穩定性上略遜一籌，但其容量衰減速度卻較慢。Mg抑制氧氧化還原效果更為顯著，表明氧化還原行為而非結構穩定性作為循環壽命的主導因素。氧氧化還原的出現與否取決于鎂/鎳的摩爾比。當鎂/鎳比小于或大于1時，鎳或鎂分別促進氧氧化還原反應。當鎂/鎳比接近1時，氧氧化還原反應被最大程度地抑制，實現平衡狀態。鎳-氧和鎂-氧之間的共價平衡是控制氧氧化還原的關鍵。這些研究成果為理解陽離子摻雜如何影響層狀氧化物的電化學性能提供了新的視角，拓寬了我們對此類材料行為調控的認識。

Y. Li,?K. A. Mazzio,?N. Yaqoob,?Y. Sun,?A. I. Freytag,?D. Wong,?C. Schulz,?V. Baran,?A. S. J. Mendez,?G. Schuck,?M. Zaj?c,?P. Kaghazchi,?P. Adelhelm,?Competing Mechanisms Determine Oxygen Redox in Doped Ni–Mn Based Layered Oxides for Na-Ion Batteries.?Adv. Mater.?2024, 2309842.

https://doi.org/10.1002/adma.202309842

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【DFT+實驗】Adv. Mater：競爭機制——摻雜調控鈉離子電池鎳錳基層狀氧化物氧的氧化還原

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