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第一作者（或者共同第一作者）：? ?Di Zhang (張頔)

通訊作者（或者共同通訊作者）：? ?Li Wei（魏力），Hao Li（李昊）

通訊單位：? 日本東北大學，澳大利亞悉尼大學

論文DOI：10.1021/jacs.3c11246

金屬-氮-碳（M-N-C）單原子催化劑被認為是高效的鉑基催化劑替代品。過去，單原子催化劑在不同pH環境下的活性和選擇性機制存在爭議。本研究通過分析超過100種M-N-C結構，成功開發了單原子催化劑的pH-電場耦合新模型。該模型揭示了氧還原反應（ORR）活性如何隨pH值變化，從堿性溶液的單一活性峰到酸性溶液中的雙活性峰，與實驗數據高度一致，該成果為開發酸/堿條件下性能優異的非貴金屬M-N-C催化劑提供了關鍵理論機制和設計策略。

JACS封面論文！日本東北大學李昊與悉尼大學魏力：“酸性陷阱！”——pH-電場耦合理論提供單原子酸/堿ORR新認識

封面文章

研究背景

基于金屬-氮-碳（M?N?C）組合的單原子催化劑作為氧還原反應（ORR）的催化劑，在近些年獲得了極大的關注。這些催化劑因其卓越的ORR催化性能和相對于傳統的鉑族金屬催化劑（PGM）較低的成本，展現出了巨大的潛力。在M?N?C單原子催化劑（SACs）的研究領域內，關于它們的設計、合成、表征、催化性能以及穩定性的評估已經取得了重要的進展。然而，盡管取得了這些成就，科研界仍在探索這些催化劑在不同pH條件下的pH依賴性、對4電子與2電子（4e?/2e?）反應路徑的選擇性偏好，以及M?N?C SACs在各種pH值條件下的反應速率決定步驟（RDS），目前對這些問題還沒有形成共識。

成果簡介

本研究深入分析了超過100種M–N–C結構和2000組能量數據，揭示了氧還原反應（ORR）活性火山圖隨pH變化的特性——從堿性條件下的單一活性峰變化到酸性條件下的雙活性峰。研究小組發現，M–N–C催化劑展現出的這種pH依賴性特征，主要是由于它們對氧和過氧氫的吸附體具有適當的偶極矩和極化能力，以及ORR吸附體間的特殊比例關系所致。為了證實理論結果，研究人員合成了一系列具有精確定義的原子配位環境的M–N–C催化劑。實驗結果顯示，在酸性和堿性環境中的動力學電流密度、塔菲爾斜率和轉化率與理論預測高度一致。這項研究不僅提供了對Sabatier原理的新理解，還強調了在設計M–N–C催化劑進行ORR或其他pH敏感電化學反應時，避免所謂的“酸性陷阱”的重要性。

圖文導讀

本研究首先總結了超過100種M–N–C催化劑在酸性和堿性介質中的實驗ORR活性和4e?/2e?選擇性，發現基于鐵（Fe）的催化劑在不同pH條件下通常展現出較小的依賴性。此外，數據總結發現，即使是以Fe為中心的催化劑，在酸性條件下也表現出不同的ORR性能，這在Fe-吡咯-N₄與Fe-吡啶-N₄的比較中尤為明顯。同時，以鈷（Co）為中心的催化劑在酸性條件下通常表現出更高的H₂O₂選擇性，這些觀察結果尚未得到現有理論的統一解釋。

目前，基于密度泛函理論（DFT）的計算氫電極方法是模擬電催化最常用的方法之一。盡管這種方法能夠捕捉到2e?和4e? ORR的趨勢，但在缺乏細致的微動力學模型的情況下，預測如電流密度、半波電位和塔菲爾斜率等實驗觀測結果仍然具有挑戰。特別是，由于缺少對pH/電位依賴的自由能的描述，對M–N–C催化劑的pH依賴活性和選擇性進行準確建模更加困難。因此，研究突出了開發一個能夠準確描述M–N–C催化劑在不同pH條件下ORR行為的統一模型的迫切需求。

在本項研究中，研究團隊運用密度泛函理論（DFT）進行計算，深入探討了金屬-氮-碳（M–N–C）單原子催化劑（SACs）的工作機制，特別是在吸附體之間的鍵合強度比例關系方面的新見解。通過對103種不同中心金屬、氮配位數及其周圍官能團變化的M–N–C催化劑進行分析，本研究揭示了其吸附特性的差異。與N4配位結構（斜率為1.5，截距為1.26）相比，那些與中心金屬原子形成不飽和配位（即配位數為1、2或3的氮原子）的M–N–C催化劑表現出較低的截距（0.7），意味著這些催化劑上ORR相關吸附體的吸附能力更強。這種增強的吸附能力主要歸因于金屬原子的未飽和氮配位所導致的。同時，較高的截距反映了在特定的HO鍵合強度下，氧分子的鍵合相對較弱，這可能會提高O-O鍵斷裂的能量阻礙。研究還發現，O2與HO的比例關系表現為分段線性關系，這在ORR過程中對于HOO*的形成至關重要，為理解4電子向2電子ORR選擇性轉變的關鍵點提供了重要前提。

在本研究的框架內，研究團隊深入分析了對單原子金屬-氮-碳（M–N–C）催化劑氧還原反應（ORR）性能影響顯著的各種因素，重點關注了零電荷電位（PZCs）、電場作用以及溶劑化效應。研究中特別考慮了電場如何與那些具有明顯偶極矩（μ）和/或極化能（α）的反應中間體及過渡態進行相互作用。通過比較不同環境下的反應性，如上圖展示了過渡金屬（TMs）、M–N–C催化劑以及過渡金屬氧化物（TMXs）上的ORR吸附體對電場變化的敏感度。結果揭示了M–N–C催化劑，尤其是其上吸附的氧（O*）對電場擾動的反應程度，位于過渡金屬和過渡金屬氧化物之間的中等水平。

進而，本研究展示了金屬-氮-碳（M–N–C）單原子催化劑（SACs）在ORR火山圖上從堿性環境的單一活性峰向酸性環境的雙活性峰的特殊轉變。不同于以往的過渡金屬或其化合物的ORR活性火山圖，M–N–C SACs在0.8 V/RHE下對4e?/2e?反應路徑的分離現象，由“酸性陷阱”效應引起。為深化理解，通過對M–N–C催化劑在堿性和酸性條件下4e?和2e?ORR步驟的速率分析，揭示了導致活性峰分離的關鍵因素。特別地，分析了ORR轉化頻率（TOF）如何受到pH值變化及特定描述符G_HO*的影響。基于以上模型，成功解釋了吡啶-N結構在酸性條件下的ORR活性較低，這與實驗觀察相吻合。M–N–C催化劑中未飽和N配位的獨特比例關系降低了約0.5 eV，表明其對于HOO的O-O鍵裂解的傾向性大于生成H₂O₂，這一行為降低了H₂O₂的選擇性，也與實驗數據分析一致。

為深入探索金屬-氮-碳（M–N–C）催化劑的固有活性，研究小組精心設計并合成了13種結構精確的異質分子M–N–C催化劑。這些建構精細的分子催化劑被細分為三個類別：M-COF366、M-Pc以及Fe–Pc–R，依據它們的中心金屬元素和相鄰的功能團進行分類。通過同步輻射表征技術，上圖a-d驗證了催化劑中單原子的均一性。接著，通過對比e-h圖中的理論計算與實驗測定的動力電流密度和塔菲爾斜率，得出i圖顯示的理論與實驗之間的塔菲爾斜率趨勢高度一致，從而證實了理論預測在不同pH環境下速率決定步驟的準確性。最關鍵的是，研究團隊通過比較實驗觀測到的轉化率與理論模型預測的轉化率，有效地證明了在單原子ORR過程中酸性條件下存在的陷阱現象。

總結展望

在此研究中，團隊對M–N–C催化劑在氧還原反應（ORR）中的pH敏感性進行了深入探討。這些催化劑對吸附體如氧（O）和過氧氫的特定偶極矩和極化特性，以及ORR相關吸附體之間的比例關系，是其pH依賴性的關鍵。研究涵蓋了影響2電子和4電子ORR路徑的各種因素，包括熱力學性質、動力學特性、零電荷電位（PZCs）和環境效應的綜合考量，從而揭示了酸性和堿性條件下不同的速率決定步驟（RDS）。根據經典的Sabatier原則，有效的催化劑需要實現對吸附體的適度結合強度，既不過強也不過弱。然而，研究表明，在酸性條件下，避免將M–N–C催化劑設計成落入所謂的“酸性陷阱”是至關重要的，該條件下無論是2電子還是4電子的ORR反應效率都會顯著降低。基于這些見解，研究提出了一個更為精確的理論模型，預測M–N–C催化劑在不同pH條件下的活性和選擇性。

課題組介紹

日本東北大學材料科學高等研究所 HaoLi Lab：

課題組負責人：李昊，副教授，2022年起任職于日本東北大學(Tohoku University)材料科學高等研究所(AIMR)，作為課題組負責人從事材料設計與計算、人工智能(機器學習和數據科學)開發研究。2019年博士畢業于美國德克薩斯大學奧斯汀分校化學系及Oden科學與工程計算中心(師從反應過渡態算法創始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大學洛杉磯分校的純粹與應用數學中心(IPAM)擔任訪問研究員。2020-2022年初于丹麥科技大學物理系從事博士后工作，師從現代催化理論鼻祖、美國工程院院士Jens K N?rskov教授（美國工程院院士、丹麥雙院院士、歐盟院士）。2014年至今已發表論文181篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等領域權威雜志。總引用>7500余次、h指數為49。

第一作者：張頔，日本東北大學特聘助理教授，2021年博士畢業于上海交通大學，主要研究方向為材料計算理論與人工智能方法開發，電催化過程理論建模與預測，先進氫能源材料設計與開發。目前，以第一作者在Nature Communications, JACS, Advanced Materials等國際知名期刊發表論文。

澳大利亞悉尼大學魏力課題組

課題組負責人：魏力，2011年博士畢業于新加坡南洋理工大學，現任澳大利亞悉尼大學副教授，澳大利亞研究理事會(ARC)未來研究員，研究方向為高性能電催化劑開發，開發納米尺度上實現對材料組裝控制的新方法。發表綜述、期刊論文130余篇，書籍章節1篇，會議論文2篇，會議論文33篇摘要，總引用11664次，h-index 52。

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