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【DFT+實驗】李智教授最新EES?：“Cu墻Fe壁”助力高性能ORR催化劑！

成果簡介

原子分散的Fe-N₄催化劑被證明在氧還原反應中有希望替代商業Pt/C催化劑。大多數報道的Fe-N₄催化劑表現出較差的O-O鍵斷裂能力而鐵原子團簇可以促進O-O鍵的裂解。然而，鐵原子團簇因為與氧化中間體之間的結合強度過大而犧牲了其活性。

基于此，加拿大阿爾伯塔大學李智教授（通訊作者）等人設計了一種由相鄰單個Cu-N₄位點功能化的鐵原子團簇錨定在多孔碳納米纖維膜催化劑 (Fe_x/Cu-N@CF)。理論計算表明單個Cu-N₄位點可以調節Fe團簇的電子構型來降低O₂*質子化反應的自由能，最終提高電催化性能。尤其注意的是Cu-N₄位點可以增加Fe的d軌道和O的p軌道的重疊從而加速OOH*中O-O的裂解。結果表明這種獨特的原子催化劑在堿性介質中的半電位(E_1/2=0.944 V)高于商用Pt/C的半電位而在酸性介質中的半電位(E_1/2=0.815 V)與Pt/C的半電位相當。這項工作顯示了單原子在改進原子團簇催化劑性能方面的巨大潛力。

研究背景

目前開發高效、低成本的氧還原反應（ORR）電催化劑用于燃料電池和金屬空氣電池是非常迫切的。盡管基于鉑族金屬（PGM）的催化劑表現出最優的ORR活性，但高昂的價格和稀缺性限制了它們大規模裝備。Fe-N₄基團分散在碳基底上的Fe-N-C單原子催化劑（SACs）被認為具有替代PGM的前景由于它具有最大的原子利用率和較低的成本。盡管如此，在實際應用中使用Fe-N₄催化劑取代PGM催化劑同時實現好的活性和穩定性仍然是一個巨大的挑戰。

一個理想的ORR催化劑應該擁有較快的催化反應動力學以及定義清晰的孔隙結構。通過引入另一個金屬中心來調節活性位點的電子結構是一種有效地方式加速反應動力學。電紡絲制備的碳納米纖維(CNF)可以有效地引入互相交聯的大孔和介孔從而實現高效地傳質和電子傳輸。這里，作者通過電紡絲技術制備了一種Cu-N₄位點功能化的鐵原子團簇錨定在多孔碳納米纖維膜催化劑 (Fe_x/Cu-N@CF)用于鋅-空氣電池。這項工作不僅突出了單原子對原子金屬簇的影響，同時也為設計高活性催化劑提供了一種新的并且有效的策略。

圖文導讀

圖1. Fe_x/Cu-N@CF的合成過程

作者首先采用電紡絲技術制備了由Cu/ZIF-8、三聚氰胺和聚丙烯腈共同組成的3D膜。隨后通過預氧化和碳化兩步熱處理的方法將3D膜轉換為原子分散的Cu錨定的氮摻雜多孔碳纖維（Cu-N@CF）。最后通過CVD工藝（以無水FeCl₃作為鐵源）在Cu-N@CF上引入了Fe團簇（Fe_x/Cu-N@CF）。

圖2. Fe_x/Cu-N@CF的形貌表征

Fe_x/Cu-N@CF形成了一個直徑200到500納米不等的三維交聯網絡（圖1a），大量的介孔均勻地分布在這些納米纖維中，這些介孔的直徑（約為50 nm）接近于Cu/ZIF-8納米顆粒的直徑（圖1b-e）。同時在Fe_x/Cu-N@CF中沒有發現金屬顆粒（圖1f）。EDS元素圖譜顯示Fe、Cu、N和C元素共存于Fe_x/Cu-N@CF中（圖1g）。

圖3. Fe_x/Cu-N@CF的結構表征

如圖2a所示，Cu-N@CF的HRTEM顯示的單個亮點（用藍色圓圈標記）表明了Cu的單個原子分布。經過CVD過程后，出現更多較大的斑點(用粉色圓圈標記)對應于Fe團簇(圖2b)。Fe的K邊XANES光譜顯示Fe_x/Cu-N@CF和Fe_x-N@CF的吸附閾值位于FeO和Fe₂O₃之間，表明鐵的價態位于+2和+3之間（圖2c）。在圖2d中，Fe_x/Cu-N@C的R-space EXAFS出現了一個對應Fe-N散射的主峰（~1.43 ?），這與Fe_x-N@CF和FePc中的情況相似。不過在Fe_x/Cu-N@CF和Fe_x-N@CF上觀察到的第二個峰（2.10 ?）卻沒有出現在FePc上，這意味著除了Fe-N 散射外還存在Fe -金屬原子之間的耦合效應。Fe_x/Cu-N@CF的WT等高線圖在4.5 ?^?1和7.8 ?^?1處出現的兩個最大強度分別對應于Fe-N和Fe-金屬散射路徑(圖2e)。并且基于Cu-N₄/Fe₂-N₆-3模型的擬合曲線與實驗數據結果匹配良好(圖2f)。

圖4. Fe_x/Cu-N@CF的ORR性能測試

CV曲線表明Fe_x/Cu-N@C還原峰的位置明顯高于Cu-N@C和Fe_x-N@C，說明Fe和Cu共存對提高ORR電催化活性有顯著作用（圖3a）。LSV曲線顯示Fe_x/Cu-N@C具有更正的起始電位和半波電位，進一步說明了相鄰Cu-N能顯著提高Fe_x-N的ORR活性（圖3b）。如圖3c所示，Fe_x/Cu-N@CF在0.9 V時顯示出最高的動力學電流密度（34.37 mA·cm^?2）說明其具有快速的ORR動力學過程。此外，Fe_x/Cu-N@C顯示出最小的Tafel斜率(52.61 mV·dec^-1)說明其主要通過4e^–轉移路徑將O₂還原為H₂O（圖3d）。旋轉環盤電極(RRDE)測量結果顯示Fe_x/Cu-N@C的H₂O₂產率保持在2%以下，再次證實了在堿性介質中Fe_x/Cu-N@CF催化劑直接進行4e^–轉移路徑的ORR過程（圖3e）。圖3f顯示Fe_x/Cu-N@C在連續進行10000次循環后E_1/2僅負向移動≈6 mV，說明其具有很好的穩定性。此外，Fe_x/Cu-N@C具有優異的甲醇耐受性, 這意味著它在堿性電解質中具有很強的抗中毒能力（圖3g）。與文獻基準的性能指標相比，作者制備的催化劑優于最近報道的基于Fe-N的ORR電催化劑（圖3h）。

圖5. Fe_x/Cu-N@CF的Zn-air 電池性能

得益于Fe_x/Cu-N@CF催化劑出色的ORR性能，作者進一步使用Fe_x/Cu-N@CF作為陰極催化劑組裝了鋅空氣電池（ZAB）。該電池的開路電壓為1.4 V,最大功率密度為156 mW·cm^-2（圖4a）。Fe_x/Cu-N@CF的比容量為1110.4 mA·h·g^-1，相應的能量密度為1032.7 Wh·kg^-1，高于商用Pt/C（1076.2 mA· h· g^-1, 925.5 Wh· kg^-1）。作者直接使用Fe_x/Cu-N@CF膜空氣陰極組裝了固態ZAB，其開路電壓為1.34 V（圖4c）。這兩個組裝好的固態ZAB串聯在一起可以為一系列的LED燈供電。作者進一步測試了不同電流密度下的連續放電，結果顯示放電電壓平臺都可以很好地恢復到初始狀態說明其具有良好的倍率性能（圖4d）。Fe_x/Cu-N@CF催化劑的充放電電位在連續地充放電測試后基本沒有發生變化說明其具有很好的穩定性（圖4f）。

圖6. 理論模擬

理論計算表Cu-N₄的引入調節了Fe₂-N的電子結構，同時降低了O₂*質子化步驟的反應自由能從而提高了ORR催化活性。

總結展望

總的來說，作者通過電紡絲技術成功制備了單原子和金屬團簇共存的ORR催化劑并表現出極佳的催化活性，并在鋅-空氣電池中展現出極佳的應用前景。首先作者通過HADDF-STEM和XAFS等表征技術證實了單原子和金屬團簇共存的狀態，隨后通過實驗和DFT模擬證實了單原子的引入可以調節金屬團簇的電子結構從而提升ORR活性，并且該催化劑在Zn-air電池中也表現出卓越的性能。這項工作通過非均相單金屬原子優化過渡金屬簇催化劑獲得了高效穩定的ORR催化劑，為用于金屬-空氣電池、燃料電池和其它可再生能源設備鋪平了道路。

文獻信息

Single Cu?N₄ sites enable atomic Fe clusters with high-performance oxygen reduction reaction. Energy Environ. Sci., 2023.

DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE00840A

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