国产麻豆,久久久久,妈妈女儿齐上阵第9节

1. 廈大黃巍/王鳴生/陳松巖EES：基于全電化學活性硅陽極的超高性能固態電池

電池頂刊集錦：崔光磊、索鎏敏、陸俊、康飛宇、賀艷兵、王鳴生、袁一斐、付永柱、項宏發等成果！

鋰-硅合金由于其高的離子/電子導電性而被認為是先進硅基固態電池的關鍵陽極材料。然而，鋰-硅合金中的高鋰含量增加了電池充電過程中鋰枝晶生長和軟短路的風險。

圖1. Li₂₁Si₅合金的自發反應示意以及與作為陽極的性能改善演示

廈門大學黃巍、王鳴生、陳松巖等開發了一種全電化學活性Si/Li₂₁Si₅復合陽極，其結構合理，Li₂₁Si₅和純Si的比例得到了優化。具體而言，這項工作利用微米Si氧化層中的缺陷，首先通過快速自發的Li-Si合金化反應單獨合成了Li₂₁Si₅合金，然后通過冷壓將其與Si顆粒混合。在這種復合陽極中，Li₂₁Si₅晶粒均勻分布在Si顆粒之間，并作為Si的軟緩沖。

由于Li₂₁Si₅晶粒和Si顆粒之間的自放電有限，Li₂₁Si₅合金可保持鋰飽和狀態，并起到鋰補充的作用。同時，它還能在負極中構建導電網絡，促進鋰離子的傳輸并促使其儲存在硅顆粒中，從而避免形成枝晶。

圖2.?Si/Li₂₁Si₅陽極的設計與表征

因此，Si/Li₂₁Si₅基固態電池在17.9 mAh cm^?2下實現了97.8%的超高首效和18.8%的超低膨脹率，在1C下經過1000次循環后容量保持率達到66.7%，在60C下經過1000次循環后容量維持率達到52.9%。據作者所知，這是迄今為止報道的最佳結果。總體而言，這項工作為制備高性能鋰-硅合金陽極提供了一種有效的策略，并對其在先進固態電池中的工作機制提供了新的見解。

圖3.?Si/Li₂₁Si₅基固態電池的電化學性能

All-electrochem-active silicon anode enabled by spontaneous Li-Si alloying for ultra-high performance solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee03877g

2. 袁一斐/何坤/陸俊AFM：原位構建ZnO涂層實現長循環鋅金屬陽極

抑制水系鋅電池的鋅（Zn）陽極中的枝晶生長仍然是一個重大挑戰。改性Zn/電解質界面是解決這一問題最有前景的策略之一。

圖1.?ZnO-Zn陽極的構建及表征

溫州大學袁一斐、何坤、浙江大學陸俊等首次原位構建了具有均勻凹面幾何形狀的納米級ZnO涂層來改性Zn陽極。研究顯示，在ZnO層和Zn箔之間形成的化學鍵增強了ZnO改性Zn陽極的結構穩定性。

此外，有限元模擬表明，ZnO涂層有利于Zn電極上均勻的電場分布和鋅通量。循環后電極的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和原位光學觀測清楚地表明，在所設計的ZnO改性Zn陽極上，鋅枝晶的生長受到了抑制。

圖2.?對稱電池性能

因此，受益于上述優勢， ZnO-Zn/ ZnO-Zn對稱電池在電流密度為5 mA cm^?2、面容量為1 mAh cm^?2的情況下顯示出1765 h的顯著循環穩定性。即使在50 mA cm^?2的超高電流密度下，它也能在3800次循環中保持穩定運行。這一成功凸顯了合理定制的ZnO-Zn陽極的巨大應用潛力。

圖3.?鋅沉積/剝離過程中的原位光學觀測

Long-cycling Zinc Metal Anodes Enabled by an In Situ Constructed ZnO Coating Layer. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202312220.

3. 付永柱/唐帥/翟黎鵬EnSM：通過冠醚功能化COF構建超分子通道，助力1000次循環鋰硫電池

鋰硫（Li?S）電池有望用于下一代高能量密度系統。然而，多硫化物緩慢的硫轉化和穿梭嚴重限制了其商業應用。

圖1.?BPTA-CE-COF的合成及表征

鄭州大學付永柱、唐帥、中原工學院翟黎鵬等在碳納米管（CNTs）表面原位合成了冠醚官能化的COF（BPTA-CE-COF），稱為 CE-COF@CNT ，用于改性電池隔膜，以實現高性能鋰硫電池。

研究顯示，CE-COF@CNT具有高導電性和由冠醚官能團形成的豐富超分子通道，可以通過冠醚-Li⁺相互作用催化加速多硫化物的擴散/轉化和Li₂S的沉積/分解。密度泛函理論（DFT）計算、X射線光電子能譜和非原位傅立葉變換紅外分析進一步驗證了這一點。

圖2.?鋰硫電池性能

因此，改性隔膜使Li?S電池在0.1C下具有1618.1 mAh g^?1的高初始放電容量、優異的倍率性能和良好的循環穩定性，在1C下的1000次循環中，每循環的容量衰減低至0.040%。

此外，即使在高硫質量負載（8.04 mg cm^?2）和貧電解液（4.0 μL mg^?1）的情況下，靶向Li?S電池在100次循環后仍能提供92.9%的高容量保持率。總體而言，這項工作為使用COF材料開發高性能鋰硫電池提供了新的策略。

圖3.?Li₂S的沉積實驗及理論計算

Supramolecular Channels via Crown Ether Functionalized Covalent Organic Frameworks for Boosting Polysulfides Conversion in Li?S Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103143

4. 康飛宇/賀艷兵/柳明AM：混合SEI助力固態鋰金屬電池2200次循環！

復合固態電解質（CSEs）中的填料主要負責增強鋰離子的導電性，但幾乎不調節固態電解質界面（SEI）的形成。

圖1.?CSE的制備和表征

清華大學深圳國際研究生院康飛宇、賀艷兵、柳明等提出了一種界面反應策略，采用獨特的介電NaNbO₃（NNO）填料與聚偏二氟乙烯（PVDF）基體（PNNO）結合，在Li-CSEs界面上定制堅固的氟化Li/Na雜化SEI。

Li_0.025Na_0.975NbO₃（LNNO）是通過在NNO中進行Li⁺和Na⁺取代而形成的，并且取代的Na⁺參與SEI的形成。富含NaF/LiF的堅固SEI對Li⁺遷移表現出優異的導電性和高楊氏模量（8.01GPa），這在固態鋰金屬電池的高面容量下實現了長期的鋰沉積/剝離循環。此外，介電NNO可以誘導PVDF的高介電β相的形成，以促進鋰鹽的離解，并產生更多可移動的Li⁺，從而實現PNNO-5（5.56×10^-4 S cm^-1）的高離子電導率。

圖2.?LiF/NaF-SEI雜化物的形成機制

結果，使用PNNO電解質的Li/Li對稱電池在3 mAh cm^-2的高面積容量下維持超過600小時的長期循環。固態NCM811/Li電池可以在2C下穩定循環2200次，并在-20℃下表現出優異的性能。

此外，當與高負載陰極（10 mg cm-2）配對時，固態NCM811/Li電池也顯示出顯著提高的電池穩定性，顯示出固態鋰金屬電池商業化的巨大前景。這項工作為開發安全穩定的固態鋰金屬電池提供了一種在復合固態電解質中進行界面工程的填料的新設計原理。

圖3.?固態NCM/Li電池的電化學性能

Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202311195

5. 合工大項宏發/平煒煒EnSM：納米石榴石骨架衍生的高性能復合固態電解質膜

復合固態電解質（SSEs）可以提高氧化物SSEs的柔性，以降低電解質和電極之間的界面電阻。然而，復合SSEs中的陶瓷納米填料在高含量下會發生團聚，從而降低離子電導率。

圖1.?UHS法制備三維多孔SSE骨架的示意

合肥工業大學項宏發、平煒煒等采用超高速高溫燒結（UHS）和流延相結合的方法制備了連續的納米晶體Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）骨架。由于前驅體的燒結時間較短（約為5s），LLZTO晶粒被限制在約300nm，鋰損失有限。

即使在微量溶劑（3wt%）條件下，復合SSE膜也表現出5×10^?4 S?cm^?1的離子電導率?，比DOL電解質（1×10^?5 S·cm^?1，8 wt%溶劑），進一步證明了納米晶體LLZTO骨架的高鋰離子導電性。此外，復合SSE膜的臨界電流密度為3.4 mA·cm^?2，是陶瓷聚合物SSEs的最高報告值之一。

圖2.?復合SSEs的制備及表征

實驗顯示，Li/復合SSEs/Li對稱電池可以在0.2至0.4 mA·cm^?2的電流密度下循環~120 h。LiFePO₄/LLZTO-PEGDA復合SSEs/Li全電池在50次循環后表現出約150 mAh·g^?1的高比放電容量，庫侖效率約為97%。

為了探索大尺寸復合電解質膜的可加工性，這項工作還展示了一個軟包（2?×?5cm），其具有約150 mAh·g^?1的高比容量，并且循環25次后容量保持率約94.5%。這項工作為制備用于高能量密度全固態電池的納米晶體陶瓷SSE骨架鋪平了新的道路。

圖3.?電化學性能研究

A Nanocrystal Garnet Skeleton-Derived High-Performance Composite Solid-State Electrolyte Membrane. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103140

6. 趙孝先EEM：三異質結衍生氮摻雜碳納米管支架用于高性能鈉離子電池

鈉離子電池鐵基陽極以其來源豐富、成本低廉、比容量高等優點而備受關注。然而，電子和離子轉移速率低、結構穩定性差以及Na₂S中間體的穿梭效應阻礙了其進一步發展。

圖1.?材料制備示意

河北農業大學趙孝先、青島大學Chaoyue Zhang等以改性的MIL-88B（Fe）為模板，經過催化生長和硫化過程，設計了Fe₃O₄/Fe/FeS三異質結節點衍生的N-碳納米管支架結構（FHNCS）。

研究顯示，在催化生長過程中，還原的Fe單體催化N摻雜碳納米管的生長，連接Fe₃O₄/Fe/FeS三異質結節點，形成3D支架結構。其中氮摻雜的碳促進了Fe₃O₄/Fe/FeS顆粒之間的電子轉移，三異質結促進了電子在界面處的擴散，從而形成了3D導電網絡。獨特的支架結構提供了更多的活性位點并縮短了Na⁺的擴散路徑。同時，該結構表現出優異的機械穩定性，以緩解循環過程中的體積膨脹。

圖2.?電化學性能研究

此外，Fe₃O₄/Fe異質結中的Fe可以調節Fe₃O₄中Fe的d帶中心，增強Fe₃O₄與Na₂S中間體之間的吸附，抑制了穿梭效應。因此，FHNCS在0.5?A.?g^?1下表現出436 mAh?g^?1的高比容量?，并且分別在0.5?A.?g^?1和1.0 A.?g^?1條件下循環100次和1000次后具有84.7%和73.4%的容量保持率。作者認為這一策略對構建具有優異倍率性能和循環穩定性的鐵基陽極具有啟示意義。

圖3.?動力學研究及理論計算

Fe3O4/Fe/FeS Tri-Heterojunction Node Spawning N-Carbon Nanotube Scaffold Structure for High-Performance Sodium-Ion Battery. Energy & Environmental Materials 2023. DOI: 10.1002/eem2.12684

7. 物理所索鎏敏Angew：構建富Li₃PO₄-SEI實現2.1V高壓水系鋰離子電池

固體電解質界面（SEI）使水系電解液的電化學窗口超出了水的熱力學限制。然而，在水系電解液中實現高能和穩健的SEI更具挑戰性，一方面，僅由陰離子還原產物的貢獻使得SEI的形成效率（SFE）較低，另一方面，受到析氫反應（HER）的負面影響SEI的形成質量（SFQ）也較低，這會導致為補償SEI形成而產生的高鋰損耗。

圖1.?富Li₃PO₄固體電解質界面（SEI）的形成策略

中科院物理所索鎏敏等提出了一種高效的策略，通過協同化學沉淀-電化學還原來構建自適應同步（STS）的穩健SEI。在這種情況下，富含Li₃PO₄的強大SEI通過化學捕獲HER產生的OH^?來觸發磷酸二氫（H₂PO₄^?）向不溶性固體Li₃PO₄轉變的電離平衡，從而在氫的活性位點實現智能的固有生長。值得強調的是，Li₃PO₄的形成不會額外消耗來自陰極的鋰，而是很好地利用了HER（OH^?）的產物，促使SEI實現100%的SFE，并將HER電勢推至?1.8V（vs. Ag/AgCl）。

圖2.?Li₃PO₄-SEI的形成與表征

由于Li₃PO₄在水中的優異穩定性，即使在高含水量的電解液中，也成功地防止了陽極表面的HER，并首次實現了2.1V高壓水系鋰離子電池（LMO/TiO₂@5%LHPO）。

此外，將快離子導體Li₃PO₄與LMO//10 m LiTFSI//TiO₂@5%LHPO結合的全電池表現出顯著的電化學可逆性、優異的倍率能力和值得稱贊的長期循環穩定性。此外，由于10 m LiTFSI電解液的低粘度和冷凝溫度，全電池顯示出卓越的低溫性能，在?20°C下保持超過56%的容量。

圖3.?全電池性能

Highly Efficient Spatially–Temporally Synchronized Construction of Robust Li3PO4-rich Solid–Electrolyte Interphases in Aqueous Li-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202317549

8. 崔光磊Angew：通過添加劑調節SEI/CEI使鋰離子電池具有更高的循環壽命和熱安全性

采用高鎳層狀氧化物陰極和硅基復合陽極的高能量密度鋰離子電池（LIBs）總是存在循環壽命不令人滿意和安全性能差的問題，尤其是在高溫下。通過功能添加劑調節電極/電解質界面是克服這一缺點的最經濟有效的策略之一。

圖1.?LiTFTCP添加劑合成及其多功能性的示意圖

中科院青島能源所崔光磊等在氟化磷酸鋰中史無前例地引入氰基，合成了一種新型的多功能添加劑四氟（1,2-二羥基乙烷-1,1,2,2-四腈）磷酸鋰（LiTFTCP），這賦予了高鎳LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）/S650（S650代表SiO_x石墨復合陽極具有650mAh g^-1的比容量）全電池超高的循環壽命和優越的安全特性。

這些令人鼓舞的結果是通過僅將0.5wt.%的LiTFTCP添加到LiPF₆碳酸酯基線電解液（BE，1M LiPF6 EC/EMC，3/7體積）中而獲得的。

圖2.?LiTFTCP添加劑對NCM811/S650全電池電化學性能和安全性能的影響

結果表明，LiTFTCP添加劑可以抑制HF的產生，因為它阻止了LiPF₆的水解反應。DFT計算表明，LiTFTCP將優先吸附在NCM811表面，并通過飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）和X射線光電子能譜（XPS）證實了它促進了富含-CN的堅固耐熱CEI層的形成。

此外，LiTFTCP添加劑有利于構建穩定的富含LiF的SEI層。有利的SEI/CEI層極大地減少了電極退化、電解液消耗、熱致產氣和產熱。這項工作闡述了添加劑分子工程和界面調節在同時提高由高鎳（Ni≥80%）NCM陰極和硅基復合陽極組成的LIBs的循環壽命和熱安全性方面的重要性。

圖3.?LiTFTCP添加劑對NCM811陰極和S650陽極熱穩定性的影響

Interphase Regulation by Multifunctional Additive Empowering High Energy Lithium-Ion Batteries with Enhanced Cycle Life and Thermal Safety. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202315710

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