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【DFT+實驗】創紀錄！覃勇/任煜京等Angew.：Pt1-Fe1/ND助力硝基芳烴加氫

成果簡介

對雙金屬催化劑協同效應的基本認識在多相催化中具有極其重要的意義，但是如何精確構建均勻的雙金屬位點還面臨著巨大挑戰。基于此，西北工業大學覃勇教授和任煜京副教授、德國萊布尼茨催化研究所Haifeng Qi、電子科技大學Na Yang等人報道了一種高效的雙-單原子催化劑（dual-single-atom catalyst）的構建方法，即通過在納米金剛石（nanodiamond, ND）表面修飾Fe₁-N₄單原子位點來錨定Pt單原子。通過像差校正高-角環形暗-場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）圖像分析、X射線吸收精細結構（XAFS）光譜模擬和X射線光電子能譜（XPS）光譜擬合，證實了納米金剛石表面存在Pt₁-Fe₁雙-單原子位點（記為Pt₁-Fe₁/ND）。

測試發現，利用這種Pt₁-Fe₁雙位點，在原子水平上揭示了硝基芳烴化學選擇性加氫的協同催化作用。結合實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算表明，氫在Pt₁-Fe₁位點被活化，硝基優先在Fe₁位點被吸附和活化。雖然Pt₁-Fe₁位點對Pt NP對應物的氫活化能力稍差，但硝基在Fe₁位點上的垂直吸附構型和較強的吸附能使得Pt₁-Fe₁位點更容易選擇性活化硝基。在Pt₁-Fe₁雙位點上的協同作用使得硝基芳烴加氫具有創紀錄的催化性能，其中周轉頻率（TOF）為3.1 s^-1，選擇性接近100%，底物適應性達到24種。該發現不僅促進了雙-單原子催化劑在選擇性加氫中的應用，而且為在原子水平上探索協同催化的本質開辟了新途徑。

【DFT+實驗】創紀錄！覃勇/任煜京等Angew.：Pt1-Fe1/ND助力硝基芳烴加氫

研究背景

負載型金屬催化劑（SMCs）在化工、能源轉化和環境保護等領域發揮著重要作用。目前，研究SMCs的協同催化已成為多相催化領域的熱點之一。雖然貴金屬和非貴金屬氧化物間的協同作用在C-O的氫解中取得了很大的進展，但由于傳統SMCs中不可避免地存在多種金屬位點共存，揭示協同催化的本質仍然是難克服的障礙。

對比傳統SMCs，單原子催化劑中金屬物種的幾何隔離消除了各種活性位點結構（如階地位點、角位點和階梯位點）的影響。通過進一步選擇性地將另一種金屬單原子錨定在單原子催化劑上，以精確地構建異-核M₁-M’₁雙單原子位點，科研人員能夠在原子水平上揭示協同催化的基本作用。然而，“自下而上”的合成策略對于構建異-核M₁-M’₁雙位點的可操作性有限。

圖文導讀

制備與表征

作者首次通過使用Fe₁-N₄單原子位點（Fe^δ+）修飾納米金剛石（ND）表面來錨定Pt單原子前體（PtCl₆^2-），用于自限制表面反應。將酞菁鐵（Fe-Pc）前驅體浸漬在ND表面，然后在400 ℃的Ar中處理，在ND表面負載了Fe₁-N₄單原子位點。接著，通過簡單的靜電吸附法將Pt前驅體（PtCl₆^2-）負載在Fe₁/ND表面，在250 ℃下還原。電感耦合等離子體（ICP）測量顯示，Pt₁-Fe₁/ND樣品（2.01 wt.% Pt和1.00 wt.% Fe）和Pt_NP/ND樣品（1.99 wt.% Pt）的Pt和Fe負載量接近理論值。

圖1. Pt₁-Fe₁/ND催化劑的制備示意圖和HAADF-STEM圖像

圖2. Pt₁-Fe₁/ND、Fe₁/ND和Pt_NP/ND的AC-HAADF-STEM圖像和配位環境表征

ATR-IR表征

衰減全反射紅外（ATR-IR）光譜采用Thermo Scientific Nicolet iS50光譜儀，配備4 cm^-1分辨率的汞鎘碲化（MCT）探測器。實驗前，將樣品分散在乙醇中，超聲處理1 h，然后在65 ℃下將懸浮液滴入儀器上的金剛石晶體表面，在100 ℃下干燥4 h。采集數據前，記錄背景光譜。然后，為得到吸附底物的信號，將底物滴加到催化劑表面。H₂微熱量測量由BT2.15熱通量量熱計進行，該量熱計連接到氣體處理和體積系統，采用MKS Baratron電容壓力計進行精密壓力測量。經計算，微熱系統的極限動態真空為10^-7 Torr。

圖3. Pt₁-Fe₁/ND、Fe₁/ND和Pt_NP/ND樣品的電子結構

圖4. Pt₁-Fe₁/ND和Pt_NP/ND催化劑上p-NB加氫動力學實驗

AIMD模擬

通過從頭算分子動力學（AIMD）模擬，作者從理論上研究了Pt₁-Fe₁雙單原子位的穩定性。利用密度泛函理論（DFT）計算優化了石墨碳表面N₃-Pt₁-Fe₁-N₃的構型，該構型由HAADF-STEM和EXAFS結果推導而來。在353 K條件下，在10 ps內對N₃-Pt₁-Fe₁-N₃模型進行了系統的AIMD模擬，以闡明其動態穩定性。結果表明，在整個模擬過程中，N₃-Pt₁-Fe₁-N₃的結構沒有發生結構破壞，系統的能量和溫度保持穩定，與穩定性實驗結果一致。更重要的是，從AIMD模擬的徑向分布函數（RDF）結果發現，N₃-Pt₁-Fe₁-N₃結構中的Fe和Pt原子分別與鍵長為1.96 ?和2.01 ?的3個N原子直接配位，并且在2.32 ?處存在明顯的Pt-Fe配位，證明了理論上N₃-Fe-Pt₁和N₃-Pt-Fe₁在Fe₁和Pt₁單原子位點上的配位環境。

圖5. AIMD模擬

理論計算

H₂在Pt₁-Fe₁上的吸附和活化，H₂分子在Pt₁-Fe₁雙位點上解離，其解離反應勢壘（0.50 eV）略高于Pt(111)表面的解離反應勢壘，表明Pt₁-Fe₁較難激活H₂分子。p-NB在Pt(111)表面的優化吸附結構，包括平面構型和垂直構型，表明p-NB傾向于在平面結構的Pt表面吸附。對于N₃-Pt₁-Fe₁-N₃結構，Pt₁-Fe₁中的Fe₁位點優先吸附-NO₂基團在垂直構型的p-NB分子中。對于雙位點，Fe₁-Fe₁和Pt₁-Pt₁位點均能解離H₂，但p-NB分子對Fe₁-Fe₁的吸附太強，對Pt₁-Pt₁的吸附太弱。結果表明，Fe₁、Pt₁、Fe₁-Fe₁和Pt₁-Pt₁位點不利于p-NB的選擇性加氫。因此，Pt₁-Fe₁/ND雙-單原子催化劑對硝基芳烴選擇性加氫反應表現出優異的催化性能。對于N₃-Pt₁-Fe₁-N₃結構，在p-NB加氫反應中存在14個中間態（IMs）和6個過渡態（TSs），發現其表面比Pt(111)表面具有更強的硝基加氫活性。硝基在Fe₁上的垂直吸附構型和較強的吸附能，使得N₃-Pt₁-Fe₁-N₃更容易活化硝基，導致了優異的催化性能和優異的底物適應性。

圖6.催化加氫過程的機理

文獻信息

Atomic Insights into Synergistic Nitroarene Hydrogenation over Nanodiamond-Supported Pt₁-Fe₁ Dual-Single-Atom Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307853.

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