以水為原料，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行配對(duì)的電還原反應(yīng)（ERR）和電氧化反應(yīng)（EOR）以生產(chǎn)增值化學(xué)品是有意義的，其中全面了解反應(yīng)機(jī)理對(duì)于催化劑設(shè)計(jì)和相關(guān)領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。

基于此，黑龍江大學(xué)付宏剛教授和閆海靜副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種生長(zhǎng)在鐵（Fe）泡沫上的FeP-Mo異質(zhì)結(jié)（FeP-MoP/FF），用于電還原4-硝基苯甲醇（4-nitrobenzyl alcohol, 4-NBA）為4-氨基苯甲醇（4-aminobenzyl alcohol, 4-ABA）。為方便工業(yè)一體化，僅引入Ni（用FeNi泡沫代替FF），設(shè)計(jì)了一種在FeNi泡沫上FeP-NiMoP₂異質(zhì)結(jié)（FeP-NiMoP₂/FNF），用于電氧化5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF）為2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-FDCA）。

由于催化劑材料之間的相互干擾小以及4-NBA電還原反應(yīng)（ERR）和5-HMF電氧化反應(yīng)（EOR）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相匹配，由太陽(yáng)能電池供電的配對(duì)電解槽在電流密度為100 mA cm^-2下呈現(xiàn)出1.594 V的低電壓，法拉第效率（FE）≥99%，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

更重要的是，作者系統(tǒng)地研究了成對(duì)的ERR和EOR體系對(duì)Fe-Mo-基磷化物異質(zhì)結(jié)的反應(yīng)機(jī)理。同位素標(biāo)記和¹H-NMR證實(shí)用于4-NBA ERR的H*物種來(lái)源于水。對(duì)于5-HMF EOR，在各種O物種（OH*、OOH*和O*）中，通過(guò)電子自旋共振（ESR）將水離解第一步產(chǎn)生的OH*自由基確定為活性物種。FeP-MoP和FeP-NiMoP₂異質(zhì)結(jié)中增強(qiáng)的電子電導(dǎo)率和電子轉(zhuǎn)移優(yōu)化了4-NBA ERR和5-HMF EOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有助于提高4-NBA ERR和5-HMF EOR活性。此外，作者還提出了Fe-Mo-基磷化物異質(zhì)結(jié)的明確反應(yīng)途徑及其配對(duì)優(yōu)勢(shì)。該工作為通過(guò)配對(duì)電催化可持續(xù)合成各種增值化學(xué)品提供了指導(dǎo)。

水是地球上豐富的資源，水電解與可再生能源（太陽(yáng)能等）相結(jié)合已引起廣泛關(guān)注。然而，由于高活化勢(shì)壘，析氫/析氧反應(yīng)（HER/OER）效率低下，其中復(fù)雜OER過(guò)程的緩慢動(dòng)力學(xué)阻礙了水電解效率。在H₂/O₂生成之前，從水中產(chǎn)生氫和氧物種更容易獲得，它們通常是各種催化反應(yīng)中的活性物種。將廉價(jià)有機(jī)物升級(jí)為有價(jià)值的化學(xué)品在化學(xué)和制藥領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用，但是傳統(tǒng)的工業(yè)方法具有低選擇性/效率、昂貴的催化劑和苛刻的條件。

其中，重點(diǎn)是將5-羥甲基糠醛（5-HMF）電氧化為有價(jià)值的2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-FDCA），是一個(gè)六電子-質(zhì)子反應(yīng)。同時(shí)，在陰極通過(guò)來(lái)自水中的活性氫物種催化有機(jī)物的電還原反應(yīng)（ERR）同等重要。ERR比HER更適合與EOR配對(duì)，因?yàn)槠淠芰啃枨蟾停磻?yīng)速率和電子（或質(zhì)子）數(shù)更匹配。此外，將4-硝基苯甲醇（4-NBA）電還原為4-氨基苯甲醇（4-ABA）也經(jīng)歷了一個(gè)六電子-質(zhì)子過(guò)程。因此，將4-NBA ERR與5-HMF EOR配對(duì)有望在兩側(cè)以低能耗合成兩種增值化學(xué)品。然而，目前包括水活化和解離以及H/O參與模式在內(nèi)的反應(yīng)機(jī)理仍然不明確。

合成與表征

作者采用原位生長(zhǎng)方法制備了用于太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng)配對(duì)系統(tǒng)的FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF電極。對(duì)于FeP-MoP/FF，選用多孔結(jié)構(gòu)豐富、導(dǎo)電性良好的Fe泡沫（FF）作為基底和Fe源。通過(guò)加入抗壞血酸，七鉬酸銨（APM）與FF中原位釋放的Fe物種反應(yīng)，在水熱條件下在FF上原位生長(zhǎng)出具有納米片形貌的Fe-Mo氧化物前驅(qū)體。隨后，在600 ℃下將Fe-Mo氧化物前驅(qū)體磷化得到FeP-MoP/FF。利用FNF取代FF，在FeNi泡沫（FNF）上制備了具有線狀形貌的Fe-NiMo氧化物前驅(qū)體。FeP-NiMoP₂/FNF的磷酸化溫度為500 ℃。FeP-MoP/FF的SEM和TEM顯示，其尺寸和厚度分別為500和50 nm的粗納米片。此外，SEM和TEM顯示FNF基底上FeP-NiMoP₂/FNF納米線呈核-殼結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為5 μm，直徑為150 nm。

圖1. FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的形態(tài)表征

圖2. FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的結(jié)構(gòu)表征

4-NBA ERR性能

作者評(píng)估了FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的4-NBA ERR活性，其中FeP-MoP/FF表現(xiàn)出比FeP-NiMoP₂/FNF更好的4-NBA ERR活性。對(duì)于FeP-MoP/FF上的4-NBA ERR，實(shí)現(xiàn)10和100 mA cm^-2（η₁₀和η₁₀₀）的電位為0.364和0.169 V，同時(shí)Tafel斜率為38 mV/dec，遠(yuǎn)低于HER（90 mV/dec），表明FeP-MoP的動(dòng)力學(xué)更有利異質(zhì)結(jié)促進(jìn)電催化性能。此外，F(xiàn)eP-MoP/FF表現(xiàn)出優(yōu)異的4-NBA ERR活性，具有高轉(zhuǎn)化率、選擇性和99.5%、99.1%和99.0%的法拉第效率（FE），優(yōu)于FeP/FF、MoP/FF對(duì)應(yīng)物和最近報(bào)道的催化劑。在4-NBA ERR后，F(xiàn)eP-MoP/FF的形態(tài)和結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，表明其出色的循環(huán)穩(wěn)定性是由結(jié)構(gòu)剛性引起。

圖3. 4-NBA ERR性能

5-HMF EOR性能

FeP-NiMoP₂/FNF對(duì)5-HMF EOR的電位（η₁₀=1.333 V，η₁₀₀=1.366 V）比OER低132 和142 mV，同時(shí)Tafel斜率為33 mV/dec，遠(yuǎn)小于OER（87 mV/dec），表明5-HMF EOR在熱力學(xué)上比OER更有利。FeP-NiMoP₂/FNF在性能上優(yōu)于FeP/FF和NiMoP₂/NF，表明FeP-NiMoP₂異質(zhì)結(jié)的快速5-HMF EOR動(dòng)力學(xué)，以及Ni在提高5-HMF EOR活性方面具有促進(jìn)作用。

此外，F(xiàn)eP-NiMoP₂/FNF表現(xiàn)出優(yōu)異的5-HMF EOR性能，具有高轉(zhuǎn)化率、選擇性和100%、99.2%和99.0%的FE，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)FeP-MoP/FF、FeP/FF和NiMoP₂/NF和大多數(shù)報(bào)道的催化劑。在5-HMF EOR電解后，F(xiàn)eP-NiMoP₂/FNF保留了其納米線特征，表明具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 5-HMF ROR性能

配對(duì)電解性能

作者由FeP-MoP/FF陰極和FeP-NiMoP₂/FNF陽(yáng)極集成的電解槽用于4-NBA ERR和5-HMF EOR系統(tǒng)的配對(duì)電解在電流密度為10、50和100 mA cm^-2下電壓分別為1.130、1.367和1.594 V，過(guò)電位分別為390、369和345 mV，比水分解低，表明配對(duì)電解系統(tǒng)的效率高于水分解。當(dāng)施加1.400 V的電壓時(shí)，4-NBA和5-HMF底物可以在215 min內(nèi)快速且完全地轉(zhuǎn)化，意味著快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。配對(duì)的電解系統(tǒng)還顯示出高轉(zhuǎn)化率、選擇性和≥99%的FE，以及雙方良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，電解槽可以由電壓為1.420 V的太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)4-NBA ERR和5-HMF EOR，表明其與太陽(yáng)能耦合的巨大潛力。

圖5. 4-NBA ERR和5-HMF EOR的配對(duì)電催化

Unraveling the mechanism for paired electrocatalysis of organics with water as a feedstock. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30495-1.