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成果簡介

電催化CO₂還原為C₂₊產物，為實現碳中和的目標提供了一個有前途的策略。然而，在高電流密度下實現C₂₊產物的高選擇性仍然是一個挑戰。

華東師范大學陳春俊、吳海虹、中科院化學所韓布興院士等人設計并制備了一種鈀原子分散在銅中的多位點催化劑(Pd-Cu)。結果表明，Pd-Cu催化劑在CO₂電還原反應中具有良好的C₂₊產率。即使在0.8 A cm^-2的高電流密度下，C₂₊產物的法拉第效率(FE)也能保持在80.8%左右，持續至少20小時。此外，在1.4 A cm^-2時，C₂₊產物的FE均在70%以上。實驗和DFT計算表明，該催化劑具有三個不同的催化位點。這三個活性位點允許有效的CO₂轉化，水解離和CO轉化，最終實現C₂₊產物的高產量。

相關工作以《Cooperation of Different Active Sites to Promote CO₂ Electroreduction to Multi-carbon Products at Ampere-Level》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是韓布興院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第55篇Angew！

前期報道可見：他，第53篇Angew！

圖文導讀

圖1. Pd-Cu催化劑的合成與表征

本研究采用兩步濕化學還原法制備Pd摻雜Cu₂O納米催化劑(Pd-Cu₂O)，再將Pd-Cu₂O電還原原位生成Pd摻雜Cu催化劑(Pd-Cu)，如圖1a所示。在典型的合成中，用CuCl₂水溶液和NaOH制備Cu(OH)₂，然后用NH₂OH·HCl將其還原為Cu₂O。然后，在NaBH₄存在的條件下，用K₂PdCl₄水溶液在冰浴條件下將Pd沉積在Cu₂O上，得到x% Pd-Cu₂O (x表示Pd-Cu₂O中Pd的wt%)。電還原處理后，由x% Pd-Cu₂O得到y% Pd-Cu催化劑(y表示Pd-Cu催化劑中Pd的wt%)。

以0.88% Pd-Cu為例，AC-HAADF-STEM圖像證實了Pd呈原子級分散。元素分布映射再次證實了Cu和Pd在Pd-Cu催化劑上的均勻分布。通過Pd的K邊XANES譜圖，可以清楚地看到0.78% Pd-Cu₂O的Pd的K邊介于Pd和PdO之間，表明Pd的氧化態在0~+2之間，這與XPS的結果一致。此外，FT-EXAFS進一步證實了Pd的原子級分散。

圖2. CO₂RR性能

在以1 M KOH水溶液為電解液的流動電解槽系統中，研究了Pd-Cu催化劑對CO₂RR的電催化活性。為了比較，采用電還原Cu₂O的方法原位制備了純Cu。如圖2a所示，在電流密度為0.8 A cm^-2時，C₂₊產物的FE最大，為61.2%。對于0.88% Pd-Cu催化劑，C₂₊產物的FE達到80.8%，遠高于Cu(圖2b)。此外，在1.4 A cm^-2的電流密度下，C₂₊產物的FE保持在70%以上。

此外，本文還采用Pd摻雜率分別為0.44、1.26和2.5 wt%的其他負載百分比來探索Pd對CO₂RR增強的作用。如圖2c所示，在y% Pd-Cu催化劑中，0.88% Pd-Cu催化劑的C₂₊的FE最高。C₂₊產物的FE和產物的分布與Pd的添加量有關。因此，摻雜Pd原子對CO₂RR性能的增強起著重要的作用。與其他先進的催化劑相比，0.88% Pd-Cu在C₂₊產物的FE和電流密度方面表現最好(圖2d)。

圖3. 不同Pd-Cu催化劑的性能比較

通過對電化學數據的分析，研究了y% Pd-Cu催化劑對C₂₊產物的增強催化性能。可以發現，隨著Pd含量增加，H₂的析出略有增強，而CO的FE在y% Pd-Cu下比在Cu下低了不少。因此，y% Pd-Cu的C₂₊產物的增強催化歸因于CO₂形成的CO的消耗增加。CO₂轉化為CO和CO轉化為C₂₊產物發生在不同的位點。因此，可以假設CO轉化的額外活性位是通過摻雜Pd原子產生的。

圖3a計算了CO的轉化率，CO的轉化率隨著Pd含量的增加而增加，說明CO的轉化位點隨著Pd含量的增加而增加。當Pd含量超過0.88%時，CO的轉化率基本保持不變。這是因為隨著CO轉化活性位點的增加，CO₂轉化活性位點減少，導致CO供應不足，所以CO的轉化率并沒有隨著Pd含量的增加而增加。

此外，H₂和氫化合物的選擇性隨Pd含量的增加而增加，表明摻雜Pd原子增強了H₂O的活化。電解質是堿性的，因此產物中的氫來自H₂O。為了更清楚地表達H₂O活化，在相同電荷下計算產物中的H含量。如圖3b所示，產物中H含量隨著Pd含量的增加而增加，說明Pd原子的加入活化了更多的H₂O。

此外，通過對Cu和0.88% Pd-Cu的H/D交換的動力學同位素效應(KIE)測量，進一步驗證了Pd原子在H₂O活化和質子化過程中的關鍵作用(圖3c)。與Cu的較大值1.78相比，0.88% Pd-Cu的KIE值為1.42，表明Pd摻雜加速了H₂O的活化。并且，在N₂氣氛下，0.88% Pd-Cu的產氫性能優于Cu，說明0.88% Pd-Cu具有更強的水活化能力。

從以上結果可以看出，摻雜Pd原子產生了更多的CO轉化和H₂O活化活性位點。這伴隨著CO₂轉化活性位點的減少。為了驗證活性位點的變化，研究了Cu和y% Pd-Cu催化劑在不同氣氛下的LSV曲線。在CO₂氣氛中，與純Cu相比，y% Pd-Cu催化劑的電流密度都相對較低(圖3d)，電流密度隨Pd含量的增加而降低，表明CO₂的活性位點隨Pd含量的增加而降低。在N₂氣氛中，在相同的電位下，所有y% Pd-Cu催化劑都比純Cu催化劑表現出更高的電流密度(圖3e)，電流密度隨Pd含量的增加而降低。這些結果表明，加入Pd原子后，H₂O活化活性位點增加。在CO氣氛下，結果與N₂氣氛下相似(圖3f)。因此，可以得出結論，摻雜Pd原子可以產生更多的CO和H₂O轉化的活性位點。

圖4. 機理分析

為了解原子分散的Pd在Cu上的作用，采用原位表面增強拉曼光譜研究了催化劑在CO₂RR過程中的表面反應中間體。如圖4a和4b所示，在Cu和0.88% Pd-Cu的低能區均未檢測到Cu⁺的信號，說明Cu⁺被還原為Cu⁰，這與XRD和原位XAS的結果一致。在Cu和0.88% Pd-Cu催化劑上都觀察到一個位于365 cm^-1左右的峰，對應于*CO拉伸模式的受限旋轉。此外，還檢測到吸附CO拉伸的信號，通常出現在1800-2150 cm^-1范圍內。對于0.88%的Pd-Cu催化劑，CO_bridge和CO_top同時存在。而在純Cu催化劑上只觀察到CO_top。這些結果表明，原子分散的Pd在Cu上的引入確實產生了不同的CO吸附活性位點。

本研究采用DFT計算來了解反應機理。由圖4c可知，OC-COH在Cu(100)上的形成是放熱的，說明C-C耦合不是C₂產物形成的速率決定步驟。Cu(100)中*CO生成*COH的能壘最高(ΔG=1.395eV)，說明*CO加氫生成*COH是速率決定步驟，是限制CO進一步轉化的關鍵因素。對于Pd-Cu (100)，*CO加氫生成*COH的能壘降至0.913 eV(圖4d)，且該加氫反應優先發生在Pd原子周圍的Cu原子上。結果表明，Pd原子的加入可促進CO的加氫反應，從而產生CO轉化活性位點。

此外，本文還計算了Cu(100)和Pd-Cu(100)上CO₂轉化為CO的能壘。最高的自由能壘是CO₂的活化，形成*COOH。Cu(100)的能壘為0.809 eV。對于Pd-Cu(100)，該反應優先發生在遠離Pd原子的Cu原子上，能壘為0.738 eV，與Cu(100)的結果相似。這些結果表明CO₂轉化活性位點為平坦的Cu晶面。通過計算水解離的自由能變化，Pd-Cu(100)模型比Cu(100)模型提供了更有利的水解離能壘，說明Pd摻雜確實加速了水的解離。

從上面的結果，可以推斷，通過在Cu上引入原子分散的Pd，可以產生具有三個不同催化位點的催化劑(圖4e)。遠離Pd原子的Cu原子是CO₂轉化活性位點，將CO₂轉化為CO，生成的CO在Pd原子周圍的Cu原子上氫化形成C₂₊產物的中間體。同時，Pd原子可以加速H₂O活化成*H，從而促進CO₂RR中的所有加氫步驟。因此，三個催化位點的協同作用顯著提高了C₂₊產物的選擇性和活性。

文獻信息

Cooperation of Different Active Sites to Promote CO₂ Electroreduction to Multi -carbon Products at Ampere-Level，Angewandte Chemie International Edition，2024. 10.1002/anie.202400439

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