研究背景介紹

^{對清潔、可持續能源的迫切需求，以及電動汽車和儲能系統的蓬勃發展，使得能源存儲器件，尤其是鋰離子電池（LIBs）的應用變得更加廣泛。然而，有限的能量密度和令人擔憂的安全問題嚴重阻礙了LIBs的發展和應用。與采用有機液體電解質（OLEs）的商業化LIBs相比，采用固態電解質（SEs）的全固態電池（ASSBs）具有更高的能量密度和提升的安全性，因此被視為下一代能源存儲技術，并受到學術界和工業界的廣泛關注。}

^{在過去的幾年里，已經付出了大量努力來開發固態電解質（SEs），設計SE/電極界面，以及工程化全固態軟包電池。如今，SE的室溫離子電導率已經超過10 mS cm-1，例如Li10GeP2S12?(LGPS,?12 mS cm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3?(25 mS cm-1), Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6?(32 mS cm-1), LiTaOCl4?(12.4 mS cm-1)和LiNbOCl4?(10.4 mS cm-1)。各種界面設計策略被證明可以有效抑制固-固界面電阻。隨著SEs和固-固界面方面的顯著進步，ASSBs現在已經在溫和溫度（20~30℃）和高溫（40~70℃）范圍內顯示出了卓越的電化學性能，例如快速充放電、高面容量和長周期循環穩定性。然而，當暴露在低溫環境中，例如深海、外太空以及南北半球的高緯度地區時，ASSBs的電化學性能會顯著下降，進而限制了它們在寒冷條件下的實際應用。此外，低溫ASSBs性能下降的潛在機制尚不清楚。}

工作簡介

此篇綜述著重考察了ASSBs的離子傳輸動力學，并強調了它們在低溫環境下所面臨的挑戰。通過研究微觀動力學過程，包括固態電解質(SEs)內Li離子的遷移、界面電荷轉移和電極擴散，概述了低溫ASSBs在SEs、界面和電極方面面臨的關鍵挑戰和特定要求。基于這些見解，回顧了一系列面向高性能低溫ASSBs的材料和化學設計策略。最后，提出了未來改善低溫ASSBs性能的潛在研究方向。旨在提供對ASSBs低溫性能的深入理解和關鍵見解，以便提升其低溫性能。

該成果以“Materials and chemistry design for low-temperature all-solid-state batteries”為題發表在國際知名期刊Joule?(IF=39.8), https://doi.org?/10.1016/j.joule.2024.01.027，第一作者為寧波東方理工大學（暫名）-中國科學技術大學聯合培養博士后盧普順，通訊作者為寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士、王長虹助理教授、中國科學院物理研究所吳凡研究員。

核心內容

圖1 全球平均冬季最低溫度。

（A）全球平均冬季最低溫度的分布（2020~2022年）；（B）不同溫度范圍（>25℃、0~25℃、-20~0℃、-40~-20℃、-60~-40℃、-80~-60℃和<-80℃）的面積百分比；（C）在各種應用場景下的溫度限制要求。

根據全球氣候數據（圖1A），觀察到緯度增加與溫度降低呈相關關系。特別是，冬季平均最低溫度低于0°C的地區占總陸地面積的47.95%（圖1B）。溫度范圍為-20~0°C，-40~-20°C，-60~-40°C，-80~-60°C和低于-80°C的面積百分比分別為17.97%，20.29%，7.37%，2.13%和0.18%。這種溫度梯度分布導致不同應用場景對溫度的多樣化要求（圖1C），包括深海作業（0°C），民用（-30°C），軍事應用（-50°C），極地科考（-80°C）和太空任務（-100°C）。除了陸地環境外，深海和外太空可能面臨更極端的低溫。因此，開發具有出色低溫性能的ASSBs對其廣泛應用至關重要。

圖2. ASSBs中的動力學過程。頂部：多晶無機固體電解質中Li+的遷移，涉及晶粒/體相和晶界中的傳輸。中間左側：陰極中的Li+擴散。中間：使用無機固體電解質的ASSBs示意圖。中間右側：陽極中的Li+擴散。底部左側：陰極/固體電解質界面處的界面電荷轉移過程。底部右側：陽極/固體電解質界面處的界面電荷轉移過程。

^{在低溫下，電池性能的關鍵限制因素被認為是Li+的動力學緩慢。因此，在尋求提高低溫性能的有效策略之前，有必要了解全固態電池中的動力學過程。這些過程包括Li+在固體電解質中的遷移，電極/固體電解質界面處的界面電荷轉移，以及電極內部的Li+擴散。需要對這些微觀動力學過程進行詳細討論。}

^{對于無機固體電解質（SEs），Li+的遷移包括顆粒/體內和顆粒界面中的傳輸。晶態無機SE的離子導電性遵循阿倫尼烏斯方程，而非晶無機SE的離子導電性遵循Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程。對于聚合物SEs，Li+的遷移還涉及弱溶劑化形式。聚合物SE的離子導電性也符合VTF方程。}

^{在ASSBs中，界面動力學過程包括Li+穿過SE/界面層界面、Li+在界面層中擴散以及電極表面的電荷轉移。目前對SE/界面層界面的理解仍然不足，因此不確定是否存在類似但未被檢測到的過程。電極材料的研究也需要深入探討，尤其是在低溫下的儲鋰機制和動力學方面。}

^{因此，需要更多的努力來深入理解ASSBs中的微觀動力學過程，以便更有效地提高其低溫性能。}

^{圖3. 低溫無機固體電解質設計。(A) 典型固態電解質的離子導電率的阿倫尼烏斯曲線圖。(B) Li4Ti5O12|LGPS|LiCoO2?ASSB和Li4Ti5O12|LiPF6-EC/DEC|LiCoO2?LIB在-30°C和不同倍率（0.05C、0.09C和0.9C）的放電曲線。(C) Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的離子電導率的阿倫尼烏斯曲線圖。插圖：在-25°C（右側）和25°C（左側）測得的阻抗圖。(D)厚電極（~800 μm）在不同溫度范圍內（從25°C到-10°C）下以0.587 mA cm-2（0.025 C）放電曲線。插圖：具有23.5 mAh cm-2面容量的復合正極的SEM截面圖。(E) Li6.8Si0.8As0.2S5I (LASI-80Si)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3?(LSPSC)和Li6PS5Cl (LPSC) SEs的離子導電率的阿倫尼烏斯關系圖。(F) Li-In|SE|FeS2?ASSBs在從-60°C到30°C的各種溫度下的充放電曲線。(G) 1.6Li2O-TaCl5非晶鹵化物SE的同步輻射2D衍射圖像。(H) Li-In|1.6Li2O-TaCl5|LiCoO2?ASSB在-10°C的循環性能。}

^{支持電池低溫運行的關鍵是保持高離子電導率。相比有機液體電解質(OLEs)在零下溫度易凝固，固態電解質(SEs)在寬溫度范圍內保持固態，不會完全喪失離子傳導功能，這是其潛在優勢之一。然而，在過去幾十年里，人們一直在努力提高溫和溫度下SEs的離子導電率，卻很少關注如何在低溫下實現令人滿意的離子導電率。持續提高SEs的室溫離子導電性應該是簡單直接的方法。2011年，Kanno等人開發了一種鋰超離子導體Li10GeP2S12?(LGPS)，其離子導電率達到12 mS cm-1，可與商用OLEs相媲美。LGPS在-30°C下仍保持約1 mS cm-1的良好離子導電率，而商用OLEs在該溫度下離子導電率急劇下降。因此，使用LGPS固體電解質的Li4Ti5O12?(LTO)||LiCoO2?(LCO) ASSB顯示出比使用商用OLEs的對應電池更優越的容量輸出。最近，基于LGPS結構，Kanno等人設計了高熵組分Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6?(LSiGePSBrO)，實現了32 mS cm-1的創紀錄離子電導率。LSiGePSBrO在-50°C時仍保持約1 mS cm-1的離子導電率，使得使用這種高熵超離子導體的ASSB可以在-10°C下工作，并且在-10°C下的面積容量達到了約17 mAh cm-2，是在25°C下的75%。因此，提高離子電導率是一種直接而有效的提升ASSBs電化學性能的方法，不僅適用于溫和溫度，也適用于低溫。}

^{降低激活能是減少離子電導率對溫度變化敏感性的另一種方式，從而在零下溫度保持高離子電導率。大多數超離子導體的離子電導率遵循阿倫尼烏斯或VTF關系。例如，通過硅取代誘導的協同遷移機制，使得Li6.8Si0.8As0.2S5I ?(LASI-80Si) 的激活能顯著降低。在零下溫度，LASI-80Si的離子電導率比其它SE更高。消除或減輕氧化物SEs中晶界電阻的影響，可以促進Li+在SE內的遷移。非晶態SE被認為是實現致密固態電解質隔膜的有希望的材料，因為它們具有良好的形變性和不存在晶界。例如，非晶態1.6Li2O-TaCl5氧氯化物SE表現出優異的離子導電率，使得使用這種SE的ASSB在-10°C下仍然可以展示出長循環壽命。}

圖4. 低溫聚合物固體電解質設計。(A) 引入SN增塑劑的LCPE-X的制備過程。(B) LCPE-X（X=0, 10, 20, 30, 40, 60, 80）和SPE的離子導電率-溫度關系圖。(C) 無定形KSCE的制備過程。(D) Li|KSCE|LFP在0.2C和0℃下的循環性能。(E) 通過兩步交聯反應制備淀粉基SPE的示意圖。(F) BStSi和PEO SPE的離子導電率-溫度關系圖。(G) Li|BStSi|LFP在0.1C和不同工作溫度（25, 0, -20℃）下的循環性能。

^{與無機材料相比，聚合物固體電解質(SEs)具有不同的化學成分以及不同的理化性質，因此其設計策略具有一定的獨特性。聚環氧乙烷(PEO)及其衍生物作為代表性聚合物SEs，具有優秀的機械柔韌性、低成本和易加工性。然而，PEO基SEs的高結晶度及由此導致的在室溫下不足的離子導電性(10-8~10-6?S cm-1)迫使操作溫度需要≥ 60℃，這在一定程度上限制了其在低溫條件的應用。}

^{因此，降低PEO基SEs的結晶度成為實現較低工作溫度下足夠離子電導率的主要方向。雖然LLZTO填料可以將PEO基體的結晶度從37.2%降低至31.4%，但丁二腈(SN)增塑劑的加入可以實現最低8.4%的結晶度。此外，與LLZTO填料對室溫離子導電率的有限影響相比，SN增塑劑的添加可以進一步提高離子電導率至7.66×10-4?S cm-1(圖4B，LCPE-60)。因此，使用LCPE-60的Li||LiFePO4(LFP) ASSB在-10℃下表現出良好的循環穩定性。然而，添加增塑劑通常會損害PEO基SEs的機械強度。鑒于此，Lv等人認為交聯是實現降低結晶度和增強機械強度的另一種策略。通過紫外(UV)聚合PEO和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)-改性SiO2(命名為KS) (圖4C)，可以成功建立交聯網絡，從而在室溫(3.37×10-4?S cm-1)和低溫(0℃下的1.73×10-4?S cm-1)實現高離子電導率。因此，使用復合SE(命名為KSCE)的Li||LFP ASSB可以在0.2C和0℃下穩定循環150次(圖4D)。}

^{Lin等人設計了一種淀粉基的聚合物SE，其中淀粉主體是通過兩步交聯反應構建的。根據圖4E所示的示意圖，γ-(2,3-環氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH560) 作為較大的交聯劑首先與淀粉反應，然后較小的交聯劑BH3繼續與剩余的-OH基團交聯。基于這種設計，BStSi SE在25℃(3.10×10-4?S cm-1)、0℃(1.23×10-4?S cm-1)和-20℃(3.10×10-5?S cm-1)具有良好的離子電導率，從而使得Li||LFP ASSB可以在0℃和-20℃下運行(圖4G)。}

^{盡管近年來已經采取了幾種策略來改善SEs的低溫離子電導率，但仍需要普適的設計準則來實現超離子電導率，以及跨尺度的組合策略來獲取最小的激活能。借鑒低溫OLEs的發展經驗(例如，溶劑化結構和去溶劑化能的理解)，應該認真考慮Li+載體與周圍配位結構或陰離子框架的相互作用，以及晶界或其他缺陷對Li+傳輸的影響，特別是在低溫條件下。}

^{圖5. 低溫界面設計(A)裸露和LiNbO3涂覆的NCM523正極在不同溫度（從45°C到-40°C）下的放電曲線。(B) 用于擬合的等效電路模型。(C) Li-In/Li6PS5Cl/NCM523 ASSB在等效電路擬合后的Nyquist圖。(D) 電阻R1、R2和R3隨溫度變化的關系。(E)無碳添加劑?(F) 有碳添加劑的復合NCM622正極組裝的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622 ASSB在室溫和-20°C下的充放電曲線。(G)無/有碳添加劑的復合NCM622正極組裝的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622在0.05C和室溫或-20°C下的循環性能。(H) LCO/LIC和(I) LCO/CNTs界面的電荷-電勢分布圖。(J) 使用CNTs或PEDOT的LCO復合正極組裝的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|LCO ASSB在-10°C和不同倍率（從0.05到0.6C）下性能。(K) Li3InCl6@B-NCM的制備過程示意圖。(L) 使用Li3InCl6@B-NCM、Li3InCl6@s-NCM和Li3InCl6@m-NCM正極的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|NCM ASSB在0.1C和-20°C下的循環性能。(M) 不同正極在-20°C下的擴散系數（DLi+）。}

^{ASSB的界面非常復雜，包括多重界面的相互作用、微觀尺度上的復雜結構和電化學/化學反應，以及實驗條件和外部環境的影響。對這些復雜性的理解對于實現高性能ASSB至關重要。Li+從電解質到電極表面的傳輸通常被定義為界面電荷轉移過程，但在SE/電極界面上實際發生的過程是多樣的。低溫界面設計策略可分為三種類型：SE/界面相界面調制、界面相改性和電極表面電荷轉移動力學調控。}

^{5.1界面修飾：設計人工界面是一種常見策略。例如，在高壓氧化物正極表面通常構建一層涂層，如LiNbO3，以抑制正極與硫化物SE之間的副反應。然而，大多數原位形成的界面通常是不受歡迎的，因此設計人工界面是一種常見策略。例如，在高壓氧化物正極表面通常構建一層涂層，如LiNbO3，以抑制正極與硫化物SE之間的副反應。}

^{5.2電子電導率調控：電極表面的電子導電性對電荷轉移動力學具有重要影響。然而，以往的研究發現，通過添加導電碳添加劑來增加電極的電子導電性可能會加速SE的分解，從而危及界面穩定性。因此，在調節電極的電子導電性時，需要兼顧界面穩定性和電荷轉移動力學。}

^{5.3界面接觸增強：增強固態復合電極的界面接觸對于改善ASSB的低溫性能至關重要。各種界面處理方法或策略需要根據SE的理化性質進行進一步開發。}

^{在低溫界面設計方面，SE/界面相界面調制、界面相改性和電極表面電荷轉移動力學調控是重要的策略。通過這些策略，可以改善ASSB的低溫性能，實現更好的電化學性能。}

^{圖6. 低溫電極設計。(A) μSi|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB的示意圖。鋰化過程中，μSi和Li6PS5Cl之間形成一層鈍化SEI，隨后在界面附近的μSi顆粒上進行鋰化。(B)?μSi|Li6PS5Cl|NCM811的寬溫度范圍（-20~80°C）測試。(C) 硬碳（HC）穩定的LiSi負極示意圖。插圖：由于硅的燒結作用，LiSH46是一個具有快速鋰擴散的致密連續負極。HC提供石墨烯層、孔隙和表面，以容納過量的鋰并抑制鋰枝晶的生長。在負極內部構建了一個3D的Li+/e?導電網絡，以提高電極動力學和機械穩定性。(D) 在55°C下從PITT計算的LiHC、LiSH28、LiSH46、LiSH64、LiSH82和SH46陽極的鋰擴散系數。(E) Si、SH46、LiSi和LiSH46陽極在55°C下的伏安曲線，從中計算出電導率。(F) 在0.1C下，LiSH46|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB的寬溫度范圍（5~75°C）測試。(G) 在充電和放電過程中，具有Ag-C納米復合層的集流體上的Li沉積-溶解的示意圖。(H) 0.6Ah級原型軟包電池的示意圖（右側）和XCT圖像。(I) 在0.1C/0.1C充電/放電條件下，Ag-C|Li6PS5Cl|Li2O-ZrO2@NCM90 ASSB軟包電池在放電溫度從60°C降至-10°C時的放電容量。充電溫度固定為60°C。}

^{由于電極可被視為等電勢體，Li+在電極內的傳輸應該是由濃度梯度驅動的擴散過程。然而，由于不同電極在物理化學性質上的差異（如擴散路徑、通道尺寸、缺陷、粒徑），Li+在不同電極中的擴散動力學可能是不同的。例如，沿[010]方向具有1D離子通道的橄欖石型LFP導致Li+有序但緩慢的脫出和嵌入，而具有3D Li+傳導通道的尖晶石型LiMn2O4對低溫Li+擴散則更加有利。適當的陽離子摻雜以增強Li+的擴散速率，粒徑減小以縮短Li+遷移路徑都有望加速擴散動力學。然而，采用這些策略的低溫插層型正極在ASSB構造仍有待驗證。此外，有研究者提出使用非晶電極材料來克服有序和剛性晶體結構的約束，從而加速固態離子擴散。最近，Lu等人通過高能球磨制備了硫等效的Mo0.5Ti0.5S4非晶正極材料。由于擴散動力學的增強和引發的陰離子氧化還原化學，使用Mo0.5Ti0.5S4的ASSB在低溫下表現出色，在-20°C下具有良好的循環性能和速率性能，并且在-40°C下具有改善的容量保持率（50.7%）。}

^{對于低溫負極，過去幾年取得了顯著進展。2021年，孟等人設計了一種無碳純（99.9%）微米硅（μSi）負極，以消除持續的界面生長和不可逆的鋰損失。由于硫化物SE的不可滲透性，在鋰化/脫鋰過程中，硫化物SE與純Si電極之間的界面接觸面積可以減小到二維（圖6A）。由于硅作為電子半導體具有良好的電子導電性（10-5?S cm-1），可以在不影響電荷轉移動力學和不引發不利的硫化物SE分解的情況下去除碳添加劑。令人印象深刻的是，平均Li+擴散率達到了~10-9?cm2?s-1，僅依靠Si顆粒之間的接觸。在-20°C充電時，μSi|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB沒有發生短路（圖6B）。隨后，閆等人將60 wt%的硬碳（HC）引入μSi負極，通過預鋰化構建更快的三維離子-電子導電網絡（LiSH46），并緩解鋰枝晶生長和體積膨脹問題（圖6C）。與原始Si和LiSi合金負極相比，LiSH46負極展示出更優越的離子（圖6D）和電子導電性（圖6E）。因此，LiSH46| Li6PS5Cl|NCM811 ASSB在5°C下呈現出2.3 mAh cm-2的面積容量（圖6F），相對于30°C的容量保持率為52.3%。然而，由于這種復雜的負極涉及多種鋰儲存機制（例如合金化、插層、電鍍、吸收和孔填充），因此很難在低溫下確定或量化它們的動力學差異。}

^{因此，未來需要研究影響電極性能的諸多因素（如鋰儲存機制、擴散路徑和活性材料的粒徑），以獲得對低溫電極設計的全面理解。}

總結及展望

^{綜上所述，本文系統地從動力學過程、關鍵挑戰、基本要求和有效的材料與化學設計策略等方面綜述了低溫全固態電池（ASSBs）的研究進展，如圖7所總結。在動力學過程方面，已將三個主要步驟（圖2）分為：（1）SE中的Li+遷移；（2）SE/電極界面處的電荷轉移；（3）電極內部的Li+擴散。根據SE的類型，SE中的Li+遷移可以分為體相或體相和晶界傳輸。由于SE/電極界面的復雜性，界面動力學過程包括：① Li+在SE/界面相之間的傳輸，②?Li+通過界面相的擴散，③?電極表面的電荷轉移。固態Li+擴散動力學可能是不同的，這取決于電極的性質。根據對動力學過程的理解，低溫ASSBs面臨的挑戰可以總結為：（1）隨著溫度降低，SE的離子電導率急劇下降；（2）由于不穩定的界面或不利的界面相，導致大的界面電阻；（3）有限的界面接觸和加重的接觸損失問題；（4）電極表面的電子導電性不足；（5）電極材料中Li+固相擴散緩慢。}

^{為了克服這些挑戰，已經制定了一系列關于SEs、SE/電極界面和電極的材料和化學設計策略。在SEs的水平上，不斷提高室溫離子導電率、降低SE的活化能和晶界電阻都有利于低溫條件下保持高的離子導電率。在SE/電極界面方面，已經提出了界面修飾、電子導電性調制和界面接觸增強等策略，以改善低溫下的界面動力學。就固態電極而言，已經設計了高擴散性電極（例如μSi和LiSH46陽極），甚至無需SE的輔助。基于這些策略，ASSBs的低溫性能取得了顯著進展。}

圖7. 低溫ASSBs的關鍵挑戰和有效策略總結

^{然而，仍然存在一些科學問題和技術挑戰需要強調和解決：}

^{（1）ASSBs中的微觀動力學過程仍然不明確。例如，尚不清楚在SE/界面相界面上是否存在類似于去溶劑化的但未被檢測到的過程，在此過程中需要克服相對較高的能壘（類似于去溶劑化能）。}

^{（2）盡管最低工作溫度達到了-60°C，但總體低溫電化學性能，例如容量保持（相對于室溫）、倍率性能和循環壽命，仍然不能令人滿意（如表1所總結）。目前，就面負載/面容量和最低工作溫度而言，使用聚合物SEs的ASSBs的電化學性能仍然落后于無機SEs。}

^{（3）關于正極/SE和負極/SE界面以及界面相和電荷轉移過程的電阻識別仍存在一些分歧，這可能會阻礙界面行為的揭示。}

^{基于對ASSBs動力學過程、低溫限制和設計策略的深入理解，提出了幾個潛在方向：}

^{1）建立關鍵指標的低溫性能評估標準（例如，面積容量≥4 mAh cm-2，電流密度≥0.8 mA cm-2，在-20°C保持率≥80%且在-40 ~ -60°C≥50%），以確定基于統一的充放電協議的有效工作溫度；}

^{2）開發準確和合理的阻抗分析方法，以將來自陰極/SE和陽極/SE界面以及來自界面層和電荷轉移過程的界面響應解耦，并量化每個動力學過程的活化能；}

^{3）開發具有高離子導電率和低活化能的SEs是改善低溫性能的先決條件；}

^{4）揭示實際的微觀界面動力學過程，以及低溫下的界面相演變；}

^{5）探索低溫下的機械化學失效行為，并開發解決/緩解界面接觸問題的策略。}

^{6）探索鋰存儲機制和動力學與電極低溫性能之間的關系，并設計具有高擴散系數的電極。}

^{7）研究基于厚電極和大容量（如軟包電池）ASSBs的低溫性能，以促進其實際應用；}

^{8）研究使用充放電協議和熱管理來進一步提高ASSBs低溫性能的必要性。}

^{總之，通過持續努力克服上述挑戰，對推動ASSBs在寒冷環境中的應用至關重要。}