現階段質子交換膜燃料電池（PEMFCs）發展瓶頸在于陰極氧還原反應 (ORR)的緩慢動力學導致嚴重依賴貴金屬Pt基催化劑加速反應進程。然而Pt催化劑的高成本和低儲量限制大規模應用。具有M-N₄中心的M-N-C基催化劑，例如M-N₄大環配合物和 M-N 摻雜碳 (M-N-C) 材料展現出替代Pt基催化劑的潛力。M-N₄大環化合物被廣泛研究作為ORR催化劑。例如細胞色素 c 氧化酶中的鐵卟啉分子是一種天然存在的 ORR 催化劑。具有 M-N₄大環的催化劑如金屬酞菁 (MPc) 已被研究作為堿性燃料電池中的 ORR 催化劑。緊接著，具有不同金屬中心（M = Fe、Co、Mn、Cr、Ni、Cu 和 Zn）和可調官能團（給電子/吸電子基團）的 MPc 催化劑被研究用于堿性ORR催化劑。

盡管M-N₄大環催化劑在堿性環境下顯示出高催化活性，但是在實際應用的酸性環境中穩定性難以滿足要求，例如FePc在酸中容易發生脫金屬反應。通過碳化將M-N₄均相催化劑轉化為M-N-C基材料顯示出改善的催化活性和穩定性，但是碳化過程移除可以調節金屬中心電子結構和催化活性的有機官能團，限制對ORR催化機理的研究。

在碳載體上聚合FePc可以合成具有與分子 FePcs 相當可調性的非均相 Fe-N-C 催化劑FePPc/C。FePPc/C中Fe 位點相互分離，在多相載體內具有均勻分散的 Fe 活性位點。更重要的是，低聚合溫度（<400°C）使得有機官能團得以保留。因此可以引入具有不同吸/供電子特性的官能團進而調節多相 FePPc/C 催化劑中 Fe 催化中心的電子結構。通過分子設計，FePPc/C可以實現高活性，同時保持非均相催化劑的穩定性。

基于此，麻省理工學院Yuriy Román-Leshkov和邵陽等人報道通過在具備一系列不同的吸/供電子官能團的乙炔黑上聚合均苯四甲二亞胺、功能化鄰苯二甲酰亞胺和尿素，合成功能化的 FePPc/C 催化劑（即 FePPc-R/C）。這些基團包括包括氨基 (-NH₂)、甲氧基 (-OMe)、甲基 (-Me)、-H、羧酸(-COOH)、硝基 (-NO₂)、二羧酸 (-(COOH)₂)、四氯 (-Cl₄) 和吡啶基 (-py)。重要的是，吸電子基團修飾的FePPc-R/C的Fe^2+/3+ 氧化還原偏移到較低的電位，并且氧化還原峰位移與修飾官能團的哈米特常數相關。進一步發現ORR 活性與Fe^2+/3+氧化還原電位呈線性關系。優化后的催化劑 FePPc-(COOH)₂/C，在 0.1 M HClO₄以及500 μg cm_geo.^-2負載量條件下的半波電位（E_1/2）為 0.80 V_RHE；在 0.6 V_RHE下連續運行 5 h后，在 0.70 V_RHE 和 1600 rpm以及O₂ 飽和 HClO₄中可以保持 73% 的電流密度。

圖1. FePPc-R/C的合成過程示意圖

以鉬酸鈉為催化劑，FeSO₄、均苯四甲二亞胺、尿素和酸處理乙炔黑反應合成碳載FePc聚合物FePPc/C。使用均苯四甲酸二亞胺代替均苯四酸二酐有利于Fe物種分散和降低反應所需溫度。為了合成不同取代基官能化的FePPc/C，使用帶有不同官能團的末端鄰苯二甲酰亞胺部分取代均苯四酸二酰亞胺，命名為FePPc-R/C（R = ?NH₂, ?OMe, ?Me, ?H, ?COOH, ?NO₂, ?Cl₄, 和?py）。

圖2. FePPc-(COOH)₂/C和FePPc-Cl₄/C的結構表征

TEM觀察到FePPc-R均勻分布在平均粒徑為~50 nm的乙炔黑顆粒表面；HR-TEM確定Fe物種的高分散狀態；EDX進一步證明乙炔黑顆粒中 Fe 和 N 物種的均勻分布；在FePPc-Cl/C材料中，EDX發現 Cl 信號與 Fe 和 N 物種高度重疊，表明末端鄰苯二甲酰亞胺前驅體上的官能團均勻地摻入到 FePPc-Cl/C。

圖3. FePPc-R/C的XPS表征

1).對于Fe 2P譜，Fe 2p_3/2 和 2p_1/2 峰分別位于 710.8 和 724.4 eV，對應于Fe³⁺，其來源于Fe²⁺在合成過程中的氧化；官能團的加入不會顯著改變 Fe 2p 峰位置，表明所有材料相似的氧化態和配位環境；

2).對于C 1s譜，284.5 eV 處的 C-C 峰對應于石墨碳載體中的 sp² 碳和 FePPc 的苯環；285.4 eV 的 C-N 或 C-O 碳可以歸屬于 Pc 部分的 N-雜環或酸處理乙炔黑中的氧物種；288.5 eV 處的 O-C=O 峰歸因于 FePPc 的外圍位置或酸處理乙炔黑表面上的羧酸；

3).對于N 1s譜，所有 FePPc-R/C 樣品都可觀察到 Pc 部分中的吡啶 (399.5 eV) 和吡咯 (398.8 eV) 氮原子；在FePPc-NH₂/C 中觀察到位于 401.6 eV 處的-NH₂ 基團；FePPc-NO₂/C 樣品中405.6 eV 的吸收峰證實了 -NO₂ 官能團的存在。

圖4. FePPc-R/C 的 CV測試

1). 使用循環伏安法（CV）研究官能團對 FePPc-R/C（R = -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-NO₂、-Cl₄ 和 -py）的 Fe 中心的電子結構和氧化還原的影響。FePPc-R/C 材料都展現位于 0.76 到 1.11 V_RHE之間的一對可逆氧化還原峰，可以歸因于 Fe-N_x 中心的 Fe^2+/3+ 氧化還原過程。研究發現吸電子基團提高Fe^2+/3+氧化還原電位，而給電子基團降低Fe^2+/3+氧化還原電位；

2). 發現 Fe^2+/3+氧化還原電位隨著官能團的哈米特常數增大線性增加，順序為 -NH₂ < -OMe < -Me < -H < -COOH < -NO₂ < -Cl₄ = -(COOH)₂ < -py。因而，FePPc-R/C 可以在高達 0.35 V的電勢范圍內調節Fe^2+/3+氧化還原電位；

3). FePPc-H/C的 Fe^2+/3+氧化還原電位（0.82 V_RHE）高于具有相同 -H 末端的分子 FePc-H (0.65 V_RHE)，源于相鄰Fe中心的吸電子效應，以及氧化乙炔黑載體和FePPc層之間的強相互作用導致的Fe^2+/3+氧化還原電位的正移。

圖5. FePPc-R/C的ORR活性

1). FePPc-R/C（R = -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-(COOH)₂、-Cl₄和 -py）的 ORR 極化曲線顯示官能團對 ORR 活性的影響；活性最高的催化劑FePPc-(COOH)₂/C 在 500 μg cm_geo.^-2 的催化劑負載下的 E_1/2為0.80 V_RHE，略低于最先進的 Fe-N-C 催化劑（E_1/2 =0.85 V_RHE）；

2). 旋轉環盤電極（RRDE）測量FePPc-R/C催化的選擇性和電子轉移數。具有 -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-(COOH)₂ 和 -Cl₄ 官能團的 FePPc-R/C 催化劑的 H₂O₂ 產率較低，約為 5%，而FePPc-py/C 具有7% 至 15%的H₂O₂產率。因此，不同官能團的 FePPc-R/C 催化劑主要催化 4e-ORR（轉移的電子數，n = 3.9），而FePPc-py/C同時催化 2e-和 4e-ORR（n = 3.75)；

3). 0.75 V_RHE 時的表面積歸一化動力學電流密度隨著 Fe^2+/3+氧化還原峰電位的升高而增加，表明弱化含氧物種的結合能促進FePPc-R/C的 ORR過程。

圖6. FePPc-(COOH)₂/C的穩定性測試

通過計時電流法（0.6 V_RHE，O₂ 飽和 HClO₄ ， 5 h）測試FePPc-(COOH)₂/C 的穩定性。計時電流測試后，在 O₂ 飽和 HClO₄ 中，0.70 和 0.75 V_RHE 在 1600 rpm 下的電流密度分別降低27% 和 51%。

報道一系列不同吸/供電子能力官能團引起不同Fe中心的FePPc-R/C酞菁催化劑。FePPc-R/C的氧化還原電位可在很寬的范圍內（高達 0.35 V）進行調節，與非均相 Fe-N-C 催化劑相比具有顯著更高的可調性。因此，不同官能團的哈米特常數被用作 FePPc-R/C 的電子結構和 ORR 活性的描述符，并展現出良好的相關性。最優的催化劑 FePPc-(COOH)₂/C 具有最高ORR催化活性。在 0.1 M HClO₄ 中，負載量為 500 μg cm_geo^-2的條件下實現E_1/2= 0.80 V_RHE。

Shuai Yuan, Jiayu Peng et al. Tuning the Catalytic Activity of Fe-Phthalocyanine-Based Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction by Ligand Functionalization. ACS Catal. 2022, 12, 7278?7287。10.1021/acscatal.2c00184