尿素(NH2CONH2)是農業上應用最為廣泛的氮肥，也是化學合成中生產脲醛、巴比妥酸鹽等精細化學品的重要原料。目前，尿素的工業合成仍然高度依賴于傳統的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工藝，即在極端條件下進行N2 + 6H+ + 6e?→2NH3和2NH3 + CO2→NH2CONH2 + H2O反應。這兩種尿素生產過程不僅會消耗大量的化石能源，而且會排放大量的二氧化碳。因此，探索可再生能源驅動的尿素生產新技術是社會可持續發展的迫切需要。
中科院固體物理研究所張海民研究員團隊、安徽農業大學李科教授團隊聯合澳大利亞格里菲斯大學趙惠軍教授以細菌纖維素(BC)作為吸附調節劑，制備了固定在碳化BC上的PdCu合金納米顆粒(PdCu/CBC)。
所合成的PdCu/CBC具有微孔和介孔結構，Pd與Cu的摩爾比為1:1，比表面積為162.4 m2 g?1。在CO2和NO3?存在的條件下，PdCu/CBC對尿素的合成反應表現出優異的電催化活性。在-0.5 V時，環境條件下的尿素產率(Rurea)可以達到763.8±42.8 μg h?1 mgcat.?1，法拉第效率(FE)為59.7±3.4%。
理論計算和實驗結果均證實了PdCu/CBC催化劑具有良好的內部電子轉移特性，為CO2和NO3?的吸附和活化提供了鈀銅雙活性位點，所生成的活性中間體*NO2和*CO2促進了C-N偶聯反應。研究結果對設計和開發高效的C-N電化學偶聯合成尿素電催化劑具有一定的指導意義。
相關工作以《High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd–Cu bimetallic catalyst》為題在《EES Catalysis》上發表
作者以細菌纖維素(BC)作為吸附調節劑，通過濕化學浸漬和碳化固定相結合的方法合成了PdCu/CBC，并通過多種測試手段對其進行表征。
掃描電鏡，高分辨透射電鏡以及X射線能量色散譜的測試結果表明PdCu納米顆粒均勻分布在碳化BC基底上；電感耦合等離子體原子發射光譜結果表明催化劑中的PdCu摩爾比為1:1；X射線光電子能譜結果表明PdCu合金的形成有利于Pd和Cu之間的內部電子轉移，有利于電催化反應進行。
作者探究了PdCu/CBC在不同氛圍下的線性掃描伏安曲線，發現電流密度隨著CO2的引入明顯降低，這意味著NO3–還原反應(NO3RR)和/或析氫反應(HER)得到有效抑制，從而促進了尿素合成的C-N偶聯反應。
同時，PdCu/CBC表現出高電化學活性，在-0.5 V條件下，Rurea可以達到763.8±42.8 μg h?1 mgcat.?1，FE為59.7±3.4%。此外，在-0.5 V條件下進行恒電位掃描測試，連續8個循環下得到的Rurea和FE變化不大，說明PdCu/CBC具有較好的循環穩定性。
1H NMR譜圖顯示，14NO3/15NO3生成的產物所發生的化學位移與標準的14NH2CO14NH2/15NH2CO15NH2完全一致。13C NMR譜圖中，電解2h后的樣品在162.6 ppm時可檢測到典型的14NH2CO14NH2/15NH2CO15NH2信號。
同步輻射原位紅外(SR-FTIR)結果表明，～1685和～1176 cm-1處的吸收峰來源于-NH2的彎曲振動，隨著電位增加所出現的新吸收峰來源于 C-N的伸縮振動。此外，隨著時間增加，拉曼光譜中N-C-N的伸縮振動峰強度明顯增加，說明CO2與NO3–的偶聯反應是隨著時間的增加而逐漸發生的。以上結果證實了作者在PdCu/CBC上成功實現了C-N偶聯。
在實驗基礎上，作者進一步進行了理論研究。Bader電荷分析表明，在PdCu/CBC中，Pd和Cu位點之間存在明顯的電子轉移，這種電子轉移改變了金屬及其d帶中心的電子態。此外，作者比較了PdCu/CBC、原始Pd和原始Cu的Pd-4d和Cu-3d軌道的投影態密度，發現由于電荷轉移引起的電子分布調制，其d帶中心的位置產生差異。
同時，d波段中心值增加，這意味著PdCu納米合金可以比單金屬Pd或Cu提供更多的d波段，有利于CO2和NO3–的強吸附和活化，生成相應的活性中間體，促進C-N偶聯反應。
High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd–Cu bimetallic catalyst, EES Catal., 2023, 1, 45.
https://doi.org/10.1039/D2EY00038E
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