让我尝尝你的小草莓是什么歌,90后极品粉嫩小泬20p,久久人人爽天天玩人人妻精品

電動汽車和航空用鋰離子電池(LIBs)要求能量密度高、充電快和工作溫度范圍寬，這幾乎是不可能的，因為它們要求電解質同時具有高離子電導率、低溶劑化能和低熔點，并形成陰離子衍生的無機界面。

在此，來自的美國布魯克海文國家實驗室的胡恩源、馬里蘭大學的王春生以及浙江大學(第一單位)的范修林等研究者報告了通過使用低溶劑化能的小尺寸溶劑來設計這種電解質的指南。相關論文以題為“Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction”于2024年02月28日發表在Nature上。

溶劑、鋰離子和鹽陰離子之間的相互作用控制著電解質的性質，包括離子電導率、溶劑-脫溶行為和間相化學。在Li⁺-溶劑的強相互作用下，碳酸乙烯(EC)基電解質具有較高的離子電導率(25℃下9~10 mS cm^?1)，并在石墨陽極上形成有機-無機固體電解質界面(SEI)，使石墨基LIBs在溫和的工作條件下實現超可逆性。

然而，由于EC基電解質的高界面電阻和凍結，高脫溶能和富有機SEI限制了其低溫性能。高濃度電解質(HCEs)、局域化HCEs和弱溶劑化電解質通過形成陰離子衍生的SEI來解決界面問題，但由于黏度大和鋰鹽解離差，它們的離子電導率始終很低(約1 mS cm^?1)，限制了充電速率和功率密度。根據目前的電解質設計原理，電解質不可能同時具有高離子電導率和形成富LiF的SEI。

在不同鹽濃度的液體電解質中，Li⁺的輸運可以通過媒介輸運(圖1a)、結構輸運(圖1b)或兩者的結合。在堿性碳酸鹽液體(稀)電解質中，離子傳導主要以車輛運輸為主，鋰離子以其龐大的溶劑化鞘移動。

然而，在HCEs中，Li⁺的擴散主要是通過結構擴散機制，在多種可能的多齒連接構型之間通過順序移動向溶劑和陰離子跳躍進行的。HCEs中的高能量壘主要是由具有溶劑/陰離子網絡和緊密配合的剛性、滲透和相互連接的離子誘導的。由于大尺寸溶劑和主溶劑鞘中陰離子的屏蔽作用，兩種情況下只考慮了第一溶劑鞘中的Li⁺溶劑化能。

因此，Li⁺和溶劑之間的弱鍵合是理想的，允許陰離子進入Li⁺初級溶劑化殼形成陰離子衍生的SEI。弱溶劑化大大抑制了鋰鹽的完全解離，導致鋰離子電導率下降。如何保持鋰離子與陰離子/溶劑之間的弱結合優勢，同時實現鋰離子在液體電解質中的快速運輸，仍然是當前有機電解質設計的一個未解決的挑戰。

圖1.?電解質設計和溶劑篩選策略

在此，研究者報道了通過使用低溶劑化能的小尺寸溶劑來設計這種電解質的指南。二次溶劑化鞘中的微小溶劑將一次溶劑化鞘中的Li⁺拉出形成快速離子傳導配體通道，增強Li⁺的輸運，而溶劑化能低的小尺寸溶劑也允許陰離子進入第一溶劑化殼，形成富無機的界面相。

研究者用氟乙腈(FAN)溶劑演示了電解質設計的概念。FAN中1.3 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的電解質在25℃時表現出40.3 mS cm^?1的超高離子電導率，在?70℃時表現出11.9 mS cm^?1的超高離子電導率，從而使4.5-V石墨||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂袋電池(1.2 Ah, 2.85 mAh cm^?2)在?65℃充放電時達到高可逆性(0.62 Ah)。

具有小溶劑的電解質使LIBs能夠同時實現高能量密度、快速充電和寬工作溫度范圍，這對于目前的電解質設計是無法實現的，但對于極端的LIBs是非常理想的。該機理具有通用性，可以推廣到其他金屬離子電池電解質。

圖2. 基于FAN電解質的物理性質及離子輸運機理

為了理解配體通道促進機制，研究者進行了分子動力學模擬，研究了分子尺度的溶劑化動力學和Li⁺陽離子周圍的陰離子/溶劑停留時間，如圖2c所示。結果表明，具有配體通道促進機制的Li⁺在1.3 M LiFSI/FAN電解質中的停留時間非常短，這表明Li⁺經常被FAN分子(298 K時約77.2 ps)和FSI^?陰離子(298 K時約136.8 ps)以超快的跳頻溶劑化。如此短的停留時間總是導致相鄰配位位點之間的Li⁺跳頻高，從而導致離子電導率高。活化能降低(0.85 eV;Li⁺離子在FAN溶劑周圍的大空間分布，以及Li⁺-FAN簇的長吸引距離(圖2d插圖)。

在傳統的碳酸鹽電解質中，Li⁺通過載體機制發生擴散，由于溶劑化的Li⁺– EC/EMC分子的強親和性，Li⁺被具有較長配位周期(298 K時約198.5 ps)的EC/EMC溶劑化鞘攜帶。隨著鹽濃度的增加，Li⁺轉運機制逐漸轉變為結構轉運機制，主要與FSI^?交換(298 K時約885.3 ps)。此外，飛秒二維紅外光譜也為FAN基電解質的配體通道促進機制提供了堅實的結構證據。

圖3. 極端條件下FAN基電解質的電化學性能

得益于獨特的配體通道促進轉運機制，TI在寬溫度范圍內≈0.5，FAN基電解質在?80℃至+60℃的寬溫度窗口內支持石墨||NMC811全電池的高可逆性(圖3c,d)。含有FAN基電解質的石墨||NMC811全電池在6C時具有175.0 mAh g^?1的高容量，在600次循環后容量保持80%的穩定循環性能，在60℃時平均庫侖效率為99.95%(圖3e)。

值得注意的是，低溫充電對于石墨基激光二極管尤其具有挑戰性，因此以往的研究主要集中在低溫放電方面。在目前的工作中，基于FAN的電解質在超低溫度下表現出優異的充放電性能。使用這種電解質的石墨||NMC811全電池在?35℃、?60℃和?80℃時，室溫容量保留率分別為76% (164.8 mAh g^?1)、63% (135.0 mAh g^?1)和51% (109.7 mAh g^?1)。

此外，在?35℃(容量保持率96%，平均庫侖效率99.95%)和?60℃(容量保持率80%，平均庫侖效率99.93%)且不鍍鋰的情況下(圖3f)，使用EC/EMC基電解質的石墨||NMC811電池顯示出極其穩定和可逆的容量，超過350次循環(圖3f)，而使用EC/EMC基電解質的電池不能提供任何容量。

圖4. 基于FAN的電解液/電極界面分析

高分辨率透射電子顯微鏡、軟X射線絕對光譜(XAS)和理論計算證實，在1.3 M LiFSI/FAN電解液中石墨陽極上形成的SEI富含Li_XN。在圖4a-c中FAN基電解質的初始分解反應中，FSI^?陰離子通過逐漸接受電子形成陰離子衍生的SEI。

同時，FAN溶劑易被還原，反應能量最低，為?4.73 eV，形成富含LiF-Li_xN的SEI。C≡N的Mayer鍵序(MBO)值從3.06降低到2.49和2.08，表明在循環過程中產生了大量的C=N一半。這些發現與深度X射線光電子能譜(XPS)結果一致。相比之下，基于EC/EMC的電解質在初始分解反應過程中傾向于在石墨陽極上產生大量的有機Li-O物種，這導致了Li⁺輸運動力學遲緩。

如圖4d,e所示，與EC/EMC基電解質形成的SEI (11.4 nm)相比，FAN基電解質形成的SEI更均勻、更薄(2.7 nm)。在NMC811循環的FAN形電解液中也檢測到這種均勻的界面膜。在圖4f中，FAN基電解液循環石墨陽極上出現的新物種C=N (286.8 eV, C K-edge和399.8 eV, N K-edge)和LiF (692.2 eV, F K-edge)表明FAN溶劑發生了分解，這與AIMD的結果一致(圖4a-c)。

綜上所述，理想的電解質需要高鹽解離但低Li⁺輸運能壘和高離子電導率但富無機界面相這兩種矛盾的性質，這是無法同時實現的。利用配體通道促進機制，研究者設計了一種獨特的電解質(1.3 M LiFSI/FAN)，具有小的溶劑化鞘和快速溶劑-脫溶能力。在25℃和?70℃條件下，FAN基電解質的離子電導率分別為40.3 mS cm^?1和11.9 mS cm^?1。實現了快速電荷轉移動力學，促進了導電富LiF–Li_xN SEI的形成，克服了石墨在超快充電和超低溫條件下的遲滯動力學。

研究者采用FAN電解液的||NMC811石墨全電池在6C時具有3000次循環壽命，在- 80℃充放電時具有109.7 mAh g^?1的高可逆容量。實用1.2 Ah石墨||NMC811袋式電池采用FAN電解液，在?50°C時可逆容量為0.73 Ah(?65°C時可逆容量為0.62 Ah)，循環150次后無容量衰減。

這項工作揭示了離子在媒介和結構機制之間的輸運過程。配體通道促進傳導機制為在極端條件下運行的高能電池鋪平了道路。

參考文獻

Lu, D., Li, R., Rahman, M.M.?et al.?Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction.?Nature?(2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07045-4

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07045-4

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/01/1e9ecc6b39/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

浙江大學，重磅Nature！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

浙江大學，重磅Nature！

相關推薦