通訊作者：龍閏，北京師范大學

作者：盧浩然

我們使用含時密度泛函理論（time-dependent density functional theory, TD-DFT）結(jié)合非絕熱分子動力學（nonadiabatic molecular dynamics, NA-MD），考慮電聲耦合和自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling, SOC），研究了鐵磁性材料鐵中的電荷和自旋動力學，討論了退磁機制。強SOC導致電子和空穴自旋發(fā)生超快翻轉(zhuǎn)，分別觸發(fā)退磁和再磁化，二者對抗降低了退磁率，并在167fs內(nèi)完成了退磁，與實驗時間尺度一致。電聲耦合驅(qū)動的快速電子-空穴復合與自旋翻過程相競爭，進一步降低了最大退磁率。盡管Elliott-Yafet電聲散射模型可以解釋超快自旋翻轉(zhuǎn)過程，但它未能再現(xiàn)實驗中的最大退磁率，低于實驗值的5%。

自旋電子學是一種利用電子自旋而非電荷進行數(shù)據(jù)存儲的微電子技術(shù)，為器件小型化提供了一種有潛力的解決方案。磁性材料中的電子自旋可用于數(shù)據(jù)存儲，實驗上報道的超快時間尺度上操控磁化和自旋的事例屢見不鮮。Beaurecare等人首次報道了鐵磁性鎳中的光致超快退磁現(xiàn)象，隨后在多種鐵磁性材料中被發(fā)現(xiàn)。近期實驗也在鐵磁性鐵單質(zhì)材料中發(fā)現(xiàn)了光誘導的超快退磁現(xiàn)象。目前，Elliott-Yafet (EY) 電聲散射模型、電子-電子散射和自旋擴散模型是解釋超快退磁現(xiàn)象的三種常用模型，其中EY電聲散射模型因其描述物理過程的清晰簡明而被廣泛使用。然而，該模型的有效性仍存在爭議。為了闡釋自旋翻轉(zhuǎn)和超快退磁動力學，同時考慮非絕熱耦合（NAC）和自旋軌道耦合（SOC）的非絕熱動力學模擬十分必要。

采用包含SOC效應的從頭算NA-MD方法，首次模擬了Fe中的電荷和自旋動力學，發(fā)現(xiàn)SOC引發(fā)了退磁和再磁化之間的對抗，探討了 SOC 與電-聲耦合之間的相互作用，指出EY電聲散射對退磁的貢獻較小。

本文采用2 × 2 × 2 Fe超胞為研究對象，采用Pardew–Burke–Ernzerhof 泛函和自旋極化表象進行計算。圖1d包含所有在-1.0 ~2.5 eV范圍內(nèi)Kohn-Sham（KS）軌道，它們被分為5個組合能帶。UB和OB分別表示未被占用和被占用的組合能帶。符號↑ 和↓ 表示自旋向上和自旋向下。數(shù)字從費米能級（綠色虛線）開始計數(shù)。圖1e展示了光激發(fā)后的光物理過程，光激發(fā)OB1↑的電子至UB2↑, 被激發(fā)的電子與留在OB1↑上的空穴發(fā)生復合，或通過自旋翻轉(zhuǎn)注入UB1↓，此過程伴隨空穴注入OB1↓（②）。最后，注入的電子和空穴在UB1↓的邊緣態(tài)之間發(fā)生復合和OB1↓伴隨著潛在的向UB1↑的自旋翻轉(zhuǎn)（③）。

圖1. Fe超胞的(a)晶格結(jié)構(gòu)，自旋分辨的(b)能帶結(jié)構(gòu)和(c)態(tài)密度圖，(d)M點處隨時間演化的KS軌道能量，(e) Fe中光激發(fā)后的光物理過程。

非絕熱耦合（NAC）驅(qū)動相同自旋態(tài)之間的電荷弛豫，SOC不僅有此功能，更為重要的是它可導致相反自旋態(tài)之間的自旋翻轉(zhuǎn)。SOC矩陣元由計算得到。這里，ψi和ψj是絕熱KS態(tài)的自旋極化波函數(shù)，而是SOC項的哈密頓算符。為了模擬圖1d描述的光物理過程，我們分別畫出了二維NAC矩陣（圖2a）和SOC矩陣（圖2b）。圖2a表明OB1↑和UB2↑之間的NAC相當大，可驅(qū)動UB2↑的電子和OB1↑中的空穴發(fā)生超快的電子-空穴復合。此外，對角線附近的NAC都較大，可驅(qū)動熱電子或熱空穴從每個帶內(nèi)的較高能量的電子態(tài)迅速弛豫到帶邊緣態(tài)。圖2b中SOC矩陣元的振幅取決于原子軌道的組成，強SOC（紅色方框）是由

軌道的雜化引起的（圖2d）。當Fe-d軌道中Δ|m|等于2時，更有可能發(fā)生SOC主導的電子/空穴自旋翻轉(zhuǎn)過程。NAC和SOC的加和如圖2c所示，它控制著體系中的電荷和自旋動力學。圖2c給出兩個結(jié)論：（1）與SOC相比，較大的NAC使電荷載流子優(yōu)先在相同自旋態(tài)之間發(fā)生快速的電子或空穴弛豫；（2） 某些相反自旋狀態(tài)之間相對較大的SOC（圖2b中的紅色方框）能夠驅(qū)動部分較為明顯的自旋翻轉(zhuǎn)。

圖2. 二維(a) NAC, (b) SOC和(c) 兩者加和，effective NAC。(d) M點處原子軌道分辨的投影態(tài)密度（PDOS）圖。

過程①中UB2↑中電子和OB1↑中空穴的復合在80 fs完成，UB1↑幾乎不參與復合過程。在②過程中，電子自旋翻轉(zhuǎn)伴隨著空穴自旋翻轉(zhuǎn)，導致磁矩的超快變化。電子自旋翻轉(zhuǎn)發(fā)生在114 fs內(nèi)，磁矩從1 μB變?yōu)?1 μB，對應退磁過程。空穴自旋翻轉(zhuǎn)在260 fs內(nèi)完成，磁矩從?1 μB（空穴在OB1↑中) 變?yōu)? μB（電子在OB1↓中)，對應再磁化過程。綜合考慮②中電子和空穴的磁矩動態(tài)演變，得到圖3d中的退磁曲線（實線）。衰減（區(qū)域I）和上升（區(qū)域II）分量分別代表在該區(qū)域中退磁和再磁化過程占主導作用。電子自旋翻轉(zhuǎn)引發(fā)的退磁與空穴自旋翻轉(zhuǎn)引發(fā)的再磁化相對抗，在167 fs時達到退磁峰值，與實驗吻合良好。同時，退磁和再磁化之間的對抗將退磁峰值降為?0.92 μB。旋翻轉(zhuǎn)后的電子和空穴在下旋態(tài)之間發(fā)生復合（③），時間尺度約為一個皮秒。此外，過程①和②之間的競爭決定了自旋翻轉(zhuǎn)概率并影響退磁率。根據(jù)動力學方程，電子通過②過程中的自旋翻轉(zhuǎn)可能性為41.2 %，這使峰值退磁率進一步降低為?0.92× 41.2% = -0.38 μB，如圖3d中的虛線所示。然而，該退磁峰值處僅為實驗觀察到的退磁率的5%以下。?

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以上結(jié)果表明，一方面，電子和空穴的自旋翻轉(zhuǎn)分別引發(fā)的退磁和再磁化之間互相對抗降低了最大退磁率；另一方面，電聲耦合驅(qū)動的超快電子-空穴復合限制了自旋翻轉(zhuǎn)的概率，進一步減小了退磁率。因此，EY電聲散射能夠引發(fā)鐵中高速的自旋翻轉(zhuǎn)，然而不能有效地引發(fā)退磁。

圖3. NA-MD模擬的自旋和電荷動力學過程。（a）UB2↑中電子和OB1↑中空穴的復合，該過程幾乎繞過UB1↑（①）。上旋態(tài)之間的復合同（b）電子和空穴的自旋翻轉(zhuǎn)過程（②）相競爭。（c）自旋翻轉(zhuǎn)后的電子和空穴在下旋態(tài)之間發(fā)生復合（③）。過程②中的電子自旋弛豫引起退磁，空穴自旋弛豫導致再磁化。（d）退磁和再磁化共同作用下磁矩的演化（實線）。（d）中的虛線表征了真實磁矩的演變，這是由于過程①和②之間的競爭抑制了自旋翻轉(zhuǎn)。

J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 23, 5403-5409

Publication Date: June 6, 2023

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