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2023年，唐智勇院士在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等國際頂級期刊連續發表多篇高水平文章。唐智勇院士課題組主頁：https://zytanglab.com/cn/。下面小編為大家簡要介紹一下唐智勇院士團隊的最新成果。

Angew. Chem. Int. Ed.：Al₂O₃涂層BiVO₄光陽極用于芳香胺的光電催化區域選擇性C-H活化

光電化學正在成為有機合成的一種創新方法，但目前光電催化有機轉化普遍存在反應類型有限、轉化效率低、穩定性差等問題。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士和中國科學院物理化學技術研究所吳驪珠院士等人報道了利用原子層沉積（ALD）在BiVO₄表面涂覆超薄Al₂O₃層作為保護層，記作Al₂O₃-BiVO₄。

作者利用金屬氧化物保護層開發了高效穩定的光電極材料，重點是實現胺類化合物的區域選擇性活化。值得注意的是，該光電化學過程是在溫和的反應條件下實現的，不涉及任何導向基團，過渡金屬或氧化劑。結果表明，除了光催化和電催化外，光電催化還具有效率高、重復性好、官能團耐受性好等特點，具有廣闊的應用前景。

Al₂O₃-coated BiVO₄ Photoanodes for Photoelectrocatalytic Regioselective C-H Activation of Aromatic Amines. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315478.

Sci. Adv.：調控OD-Cu重構助力電化學CO₂還原為正丙醇

氧化物衍生銅（OD-Cu）是一種高效、實用的CO₂還原制多碳（C₂₊）產品電催化劑，但在強還原條件下OD-Cu從原始狀態到工作狀態的不可避免的重構，在很大程度上阻礙了C₂₊產品，特別是正丙醇等C₃產物催化劑的合理構建。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士等人報道了通過分子動力學（MD）模擬CuO和Cu₂O轉化為衍生Cu的過程，發現CuO衍生Cu（CuOD-Cu）本質上比Cu₂O衍生Cu（Cu₂OD-Cu）具有更豐富的欠配位位點和更高的表面Cu原子密度。

由于從母體晶格結構中劇烈地脫氧，CuOD-Cu本質上比Cu₂OD-Cu具有更粗糙的表面和更豐富的欠配位Cu位點。接著，作者制備了CuO和Cu₂O，并在CO₂RR中全面研究了它們的結構和性能。原位傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）表明，CuOD-Cu和Cu₂OD-Cu在還原電位下均處于金屬態，CuOD-Cu的平均配位數（CN）為9.1，比Cu₂OD-Cu低11%。

電化學表面分析進一步表明，CuOD-Cu的粗糙度比Cu₂OD-Cu的粗糙度高32%左右。兩種測量結果與MD模擬結果吻合良好。得益于其固有的重構表面，CuOD-Cu在-0.94 V下獲得了優異的正丙醇催化效率，最高可達17.9%。不僅該合成的材料，而且商品CuO和Cu₂O都很好地符合這一理論和實驗發現。

Regulating reconstruction of oxide-derived Cu for electrochemical CO₂ reduction toward n-propanol. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adi6119.

Adv. Mater.：CuSiO₃/CuO衍生界面的高效CO₂電還原制多碳產物

電化學二氧化碳（CO₂）轉化為增值多碳（C₂₊）化學品有望減少CO₂排放和推進碳中和。然而，由于碳-碳（C-C）偶聯催化劑上的活性位點有限，實現高轉化率和高選擇性還具有挑戰性。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士等人報道了包裹在有序多孔CuO上的CuSiO₃（記為p-CuSiO₃/CuO）作為CO₂RR的催化劑，它最大限度地提高了活性界面，以幫助CO₂活化和*OCCOH形成。

值得注意的是，p-CuSiO₃/CuO催化劑在-1.2 V的H-電池中，具有優異的C₂₊法拉第效率（FE），達到77.8%；在電流密度為400 mA cm^-2的流動電池中，在1 M KOH條件下，C₂H₄和C₂₊ FEs分別達到82%和91.7%。

原位拉曼光譜和X射線吸收近邊結構（XANES）表明，p-CuSiO₃/CuO衍生的界面有效地穩定了大量Cu⁺以激活CO₂分子。原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）提供了關于*CO和*OCCOH作為pCuSiO₃/CuO上CO₂RR到C₂₊產物的關鍵中間體的存在的見解。密度泛函理論（DFT）進一步證實了p-CuSiO₃/CuO顯著促進CO₂活化，降低活性界面位點*OCCOH的生成能，促進CO₂轉化為有價值的C₂₊產物。

Efficient CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products at CuSiO₃/CuO Derived Interfaces in Ordered Pores. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305508.

ACS Materials Lett.：熱區增強高靈敏度表面增強拉曼散射分析！

金屬有機骨架（MOFs）基核-殼雜化襯底在表面增強拉曼光譜（SERS）檢測方面取得了巨大進展，但這些襯底仍然面臨可靠性問題，因為目標隨機吸附到外部MOFs結構的活性金屬中心。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士等人報道了一種分析SERS的策略，稱為“熱區”授權分析，該策略涉及到利用氫鍵有機骨架（HOFs）制備核-殼結構。

通過將設計的HOF結構涂覆在Au納米粒子上，探針分子被集中并優先積聚在等離子體Au核的熱區，而不是競爭性地吸附在無金屬的HOF殼上。實驗和理論研究表明，所制制備的Au@HOF優異的SERS性能歸因于分析物有效地傳遞到熱區及其隨后的增強。

此外，當所提出的Au@HOF薄膜被制成SERS芯片時，它在實際系統中顯示了檢測農藥殘留的可靠性。該研究可能會激發對HOFs功能化的進一步研究，以獲得更廣泛的應用。值得注意的是，開發的“熱區”授權戰略為推進SERS傳感的發展提供了科學框架。

Hot Zone Empowered Highly Sensitive Surface-Enhanced Raman Scattering Analysis Using Au@HOF Nanoparticles. ACS Materials Lett., 2023, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.3c00776.

Adv. Mater.：平面等離子體納米低聚物中的可逆超快手性光學響應！

具有獨特的手性光-物質相互作用的超緊湊手性等離子體納米結構對未來的光子技術至關重要，但以往的研究僅限于報道其穩態性能，這對具有偏振靈敏度的高速光學器件的發展構成了根本性的障礙。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士等人報道了基于時間分辨偏振測量的平面手性金納米低聚物（NOs）的超快光學響應的偏振選擇性調制。手性NOs由傾斜角度旋轉蒸發的孔掩膜膠體光刻（HCL）制備，是一種制造大面積超快材料的低成本和簡便的方法。

基于NOs的手性超表面具有三個層次的結構層次：（1）非手性金納米板作為設計的基本構建塊；（2）每6個納米片構成一個NO單元，不同尺寸納米片的面內螺旋排列打破了鏡面對稱性，引起手性；（3）最終的超表面是由這些NOs單元組成的非周期陣列，具有與其組成的NOs相同的手性。由于納米結構的平面輪廓，其2D手性有望通過改變光照方向產生相反的手性信號。

通過時間分辨光譜技術，利用極化泵和極化探針束監測極化熱電子動力學。研究結果揭示了手性NOs在極化光泵浦過程中，在信號強度和熱電子衰減時間方面的瞬態性差異。作者提出了一個旋度分辨光學躍遷的現象學模型進行解釋，平面NOs設計的2D手性賦予了單個器件在亞皮秒時間尺度上進行光調制的靈活自由度。該結果為光激發手性等離子體中螺旋分辨光學躍遷提供了基本的見解，并可以促進高速偏振敏感平面光學的發展，在納米光子學和量子光學中具有潛在的應用。

Reversible Ultrafast Chiroptical Responses in Planar Plasmonic Nano-Oligomer. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304657.

J. Am. Chem. Soc.：本征應變介導的超薄氧化鈰納米抗氧化劑

金屬氧化物納米酶已成為模擬抗氧化酶治療氧化應激介導的病理生理障礙的最有效和最有前途的候選物，但由于催化性能不足，目前的有效性還需進一步提高。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士等人首次報道了一種菌株介導的超薄氧化鈰（CeO₂）納米抗氧化劑。利用厚度切割來驅動超薄氧化鈰納米板的表面本征應變，從而減少氧化應激，減輕缺血性卒中再灌注引起的損傷。

通過密度泛函理論（DFT）分析Ce³⁺濃度/晶格厚度與CeO₂中產生的應變之間的關系表明，具有特定表面取向的CeO2的表面應變與晶格厚度成反比，與Ce³⁺濃度成正比。通過制備~1.2 nm超薄納米板，驗證了暴露特定{200}晶面的預測本征應變，平面內拉伸應變為~3.0%/平面外拉伸應變為~10.0%，通過四邊形畸變打破立方結構對稱性，而~6.4 nm的CeO₂納米立方的應變可以忽略不計。超薄納米板的表面應變可以增強Ce-O鍵的共價，導致超氧化物歧化酶（SOD）模擬活性提高~2.6倍（1533 U/mg，接近天然SOD），總抗氧化活性提高~2.5倍。

此外，作者還研究了超薄納米板中表面應變對反應中間體表面電子結構和能量學的影響，從而對結構-活性關系有了基本的了解。特別的是，實驗研究證實了內在應變介導的超薄CeO₂納米板可能是一種有效的抗氧化候選藥物，可以改善體內缺血性卒中的治療，明顯優于依達拉奉（一種常用的臨床藥物）。

Intrinsic Strain-Mediated Ultrathin Ceria Nanoantioxidant. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07048.

J. Am. Chem. Soc.：CuCo-MOF-74實現烯烴選擇性好氧環氧化

無任何添加劑的烯烴選擇性好氧環氧化具有重要的工業意義，但仍然具有挑戰性，因為競爭性副反應包括C=C鍵裂解和異構化難以避免。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士等人報道了在原始多元金屬有機骨架（稱為CuCo-MOF-74）中通過溶劑熱反應將Cu(II)部分還原為Cu(I)離子來制備Cu(I)單位點。

研究發現，CuCo-MOF-74具有單一Cu(I)、Cu(II)和Co(II)位點的特點，并且在苯乙烯幾乎完全轉化時，它們在空氣作為氧化劑時對苯乙烯氧化物的選擇性極大提高，高達87.6%，比Co-MOF-74的選擇性提高了25.8%，并且具有良好的催化穩定性。對比實驗和理論計算表明，Cu(I)位點有助于Co(II)位點催化環氧化物選擇性的顯著提高。

此外，兩個O₂分子在雙Co(II)和Cu(I)位點上的吸附是有利的，與雙Cu(II)和Co(II)、Co(II)和Co(II)位點相比，通過Cu(I)位點的調制促進O₂的活化，Co-3d軌道的投影態密度更接近費米能級，從而有助于C=C鍵的環氧化。當以其他種類的烯烴作為底物時，CuCo-MOF-74對各種環氧化物也有很好的選擇性。同時，作者還證明了在其他具有不同二價金屬節點的MOF-74中制備Cu(I)位點的通用性。

Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00460.

J. Am. Chem. Soc.：控制自由基類型實現特定的光催化甲烷氧化

在溫和條件下，甲烷（CH₄）與氧氣（O₂）在水中選擇性氧化為甲醇（CH₃OH）或甲醛（HCHO），為商品化學品的合成提供了一條理想的可持續途徑。然而，在保持高生產率的同時操控反應選擇性還是一個巨大的挑戰，因為在形成所需氧合物以防止其過度氧化的動力學控制方面存在困難。基于此，國家納米科學中心唐智勇院士等人首次報道了一種基于合理設計光催化劑來精確控制形成自由基類型的高效策略，以實現CH₃OH和HCHO在CH₄光氧化中的高選擇性和高生產率。

通過調整Au/In₂O₃催化劑的帶結構和活性位點（即單原子或納米顆粒）的尺寸，作者發現了?OOH和?OH這兩種重要自由基的選擇性形成，這兩種自由基分別導致了CH₃OH和HCHO形成的明顯不同的反應路徑。由于In₂O₃載體的合適價帶位置高于H₂O氧化成?OH的氧化電位，而低于CH₄氧化成?CH₃的氧化電位，因此價帶上留下的空穴專門將CH₄轉化為?CH₃。同時，轉移的電子減少了Au單原子和Au納米顆粒上部對和側部對構型吸附的O₂，導致了?OOH和?OH的選擇性形成。

在模擬太陽光照下，該策略在室溫下光催化CH₄氧化3 h，對負載In₂O₃的Au單原子（Au₁/In₂O₃）的HCHO選擇性和產率分別為97.62%和6.09 mmol g^-1，對負載In₂O₃的Au納米顆粒（Au_NPs/In₂O₃）的CH₃OH選擇性和產率分別為89.42%和5.95 mmol g^-1。本研究通過設計精巧的復合光催化劑，為高效、選擇性氧化CH₄開辟了一條新途徑。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13313.

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