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研究背景

多金屬合金(MMA)，又稱高熵合金，由多種不同金屬組成的表面提供了大量具有獨特環境和不同催化特性的位點。通過改變MMA的尺寸和組成，可為各種反應提供高活性和穩定性。然而，隨著尺寸、成分和化學環境的變化，構型數量呈指數增長。因此，迫切需要更有效的理論方法來指導設計具有最佳催化性能的MMAs?；诖耍?strong>斯坦福大學Frank Abild-Pedersen等人設計出一個基于單個金屬-合金的模型可準確預測MMA的位點穩定性，該方法只需進行少量DFT計算，即能預測合金表面的吸附位點穩定性（BE_M）。

研究亮點

1.?本文介紹了一個基于物理原理的簡單通用α-方案來預測多金屬表面和納米顆粒位點的穩定性。該模型只需要對單金屬和合金表面上的金屬原子結合能進行一小部分密度泛函理論（DFT）計算，即可優化簡單模型中的參數。

2.?在過渡金屬合金表面和由IrRhRu和PtPdRu組成的147個原子的立方八面體納米顆粒的數據集上證明了該模型的魯棒性，并與DFT計算的結合能相比，具有較小的誤差，進一步反映了模型的精確性能。

3.?該理論框架為從原子水平的快速篩選發現新的合金催化劑提供了一種穩定的方法，可以有效地用于推進該領域發展。

計算方法

作者采用VASP軟件包進行第一性原理DFT計算。交換相關能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進行計算，并采用投影綴加波(PAW)方法描述離子-價電子相互作用，表面截斷能設置為500 eV，Geometries的力收斂準則為0.02 eV/?，總能量收斂為10^?5eV。

圖文導讀

圖1. 評估N-金屬合金中位點穩定性的體系框架

在圖1中簡要描述了評估MMA表面上金屬位點穩定性所需的模型框架，在工作流程的初始步驟中，選擇構成合金的N個元素，考慮所有可能的結構并量化表面位置的穩定性。本文采用α-方案來評估N個元素體系和N(N?1)個合金的α-參數，總共需要18個DFT計算的BE_M值來訓練α-參數，因此，N組分合金總共需要18×N²個BE_M值。本文為確保所選的訓練集能夠很好地描述測試數據，在111表面選擇了7種構型，在100表面選擇了5種構型，在211表面選擇了3種構型，在111和100表面選擇了2種次表面構型，并進行了一次批量計算，總共選取了18種構型用于α-參數的訓練。通過圖1可知，構型的數量平衡了模型的準確性，在圖1（a）中，α-方案用于訓練N個元素體系和N(N?1)個合金的12個模型α-參數；在圖1（b）中，應用一個簡單的線性插值模型來近似N個分量組成任意構型的α-參數。

圖2. α_1-3^{Pt (Pt,Pd,Ru)}、α_1-3^Pd(Pt,Pd,Ru)和α_1-3^{Ru (Pt,Pd,Ru)}在9重配位位點上隨化學環境的變化而變化

接下來，本文介紹了使用α-方案來近似任意多金屬環境中金屬原子的BE_M。一個位點的相關α-參數隨著位點周圍化學環境的變化而變化，這將影響位點的穩定性。因此，在多金屬合金的情況下，本文開發一個擴展方案，可以提供位點特定的α-參數來近似給定化學環境中的穩定性。從單金屬體系到合金體系，α-參數將隨著位點周圍化學環境的變化而線性變化。為了驗證這個分析，本文訓練了所有合金體系的α-參數。在圖2中，展示了三元體系(PtPdRu)的9重配位原子表面位點作為代表性案例，其位點α-參數是通過改變位點周圍三元體系中原子組分的濃度得到的。圖2a ~ 2c顯示了三元體系中位點周圍所有可能的化學成分的Pt、Pd和Ru位點的α_1?3值，所有其他α-參數可以采用此方法來評估。

圖3. 隨機組合物中位點(M)結合能的一般表示

因此，通過給定任意環境下相關α-參數，就可以計算任意給定形貌、形狀、尺寸和組成的多金屬合金的位點穩定性。如圖3所示，可以通過取具有（E₁）和不具有（E₀）的位點原子（M）模型的總能量差來確定BE_M。在N金屬合金中，給定位置Z_M是在Z₁, Z_2,…..Z_N原子類型環境中的能量(Ω_M)，配位數CN_M是在該配位數之前形成的所有最近鄰相互作用的累積和。除去Z_M后，由于失去一個配位，附近第一個殼層原子的α-參數發生變化，顯然鄰近原子周圍的環境會影響BE_M。在圖4中，Pt原子位BE_Pt的結合能是通過Pt、Pd和Ru元素周圍環境進行建模組成的，位點能量的變化由最近的原子的性質和位置來確定的。因此，可以實現對Pt原子穩定性進行微調，如圖4b所示。

圖4. 在Pt、Pd和Ru的特定化學環境下，fcc(111)表面上9重配位Pt原子的原理圖及Pt、BE_Pt結合能隨位點周圍原子構型的變化

圖5. 4種雙金屬和18種三金屬合金表面和147種原子的三金屬納米顆粒合金表面上Ir、Rh和Ru（Pt、Pd和Ru）位點的DFT計算BE_M值

本文選擇了對水電解反應有更高催化活性的IrRhRu和PtPdRu三金屬合金結構作為模型的測試集對該模型進行驗證?？紤]了來自每組的三個表面(100、111和211)中的18種雙金屬情況，其中每個金屬表面與其他兩種類型的原子(IrRhRu和PtPdRu)以不同的濃度(25%、50%和75%)合金化。為了模擬三金屬表面合金，每個主金屬表面分別加入25%-25%和33%-33%濃度的其他兩種金屬(IrRhRu和PtPdRu)。圖5展示了預測和實際進行DFT計算的奇偶圖。其中，如圖5（a）（b）所示，IrRhRu和PtPdRu合金計算和預測的BE_M值都遵循對稱線，MAE分別為0.15和0.20 eV，進一步證實了該模型可以用于預測和解釋MMA表面上BE_M的穩定性。本文運用該模型評估了在147個原子的MMA表面上的性能，預測了表面原子的BE_M，如圖5（c）（d）所示，其中IrRhRu和PtPdRu的MAE分別為0.19 eV和0.26 eV，進一步說明了該模型的準確性。

圖6. 由3319個原子組成的PtPdRu納米顆粒表面位點的BE_M直方圖以及使用BE_M作為描述符預測的吸附能(ΔE_ads^model)

圖6（a）展示了由3319個原子組成的隨機合金PtPdRu納米顆粒表面位點上的BE_M分布，直方圖清楚地說明了如何通過改變局部結構和組成將BE_M調整到所需的值。該模型提供了BE_M和表面形態之間的精確映射，最終可以利用該映射來調整任何合金催化劑的催化性能。接下來，本文利用位點特異性描述符BE_M與吸附能(ΔE_ads)之間的相關性來說明該模型對催化的也適用，并研究了四種不同的吸附劑(O, H, NO和CO)，并通過BE_M研究了它們的吸附行為。圖6（b）顯示了不同吸附劑(即O、H、NO和CO)的吸附能、ΔEads和位點穩定性BE_Pt的位點特異性標度關系，說明該模型以高精度(MAE=0.03?0.10 eV)預測了吸附物的吸附能，與文獻中先前報道的模型相比，該模型的準確性非常好。

文獻信息

Saini S, Halldin Stenlid J, Deo S, et al. A First-Principles Approach to Modeling Surface Site Stabilities on Multimetallic Catalysts[J]. ACS Catalysis, 2024, 14: 874-885.10.1021/acscatal.3c04337

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ACS Catalysis：理論計算描述多金屬合金催化劑表面位點的穩定性

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