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《Nature Sustainability》在2024年2月9日同時上線兩篇關于電解海水的研究論文。眾所周知，海水中存在復雜的離子環境，直接電解、穩定電解海水面臨著巨大挑戰。例如，對于陽極反應，同時存在著析氧、析氯等等反應，這對電極的選擇性提出了很高要求。同時，電極還面臨著巨大的海水腐蝕、穩定性難題。

Nature Sustainability：抗氯腐蝕，在超高電流密度下穩定電解海水產氫

這個領域，一天兩篇Nature Sustainability！兩大杰青團隊各出奇招，多角度利用海水，絕！

長期以來，氫一直被視為碳中和和可持續未來的關鍵能源載體。大規模生產氫的一個有希望的途徑是利用可再生能源電解海水。然而，由于復雜的離子環境，海水的直接電解分解面臨著重大挑戰，特別是氯的析出，電極的腐蝕和其他副反應。

南京大學李朝升、馮建勇等人報道了一種層狀雙氫氧化物電催化劑，在約1.25 A cm^-2的超高電流密度下，能在2800小時內穩定地電解海水。將碳酸鹽離子引入其中間層、以及在表面錨定石墨烯量子點，有效阻止了氯離子的不利吸附，并有助于提高電催化劑對氯離子的抗腐蝕能力。

本研究采用該電催化劑作為析氧、析氫催化劑，建立起光伏電解裝置，在整個海水分解過程中，太陽能轉化為氫氣的效率達到了創紀錄的18.1%，并且在超過440 mA的高工作電流下，其穩定性超過200小時。

相關工作以《Ultrastable electrocatalytic seawater splitting at ampere-level current density》為題在《Nature Sustainability》上發表論文。

圖文導讀

圖1-1.?CoFe-C_i的結構分析

本文調整了基于CoFe的宿主層，以確保高OER活性，并將CO₃^2-引入插層，以在層間陰離子和宿主層之間建立強靜電相互作用。這導致層間間距縮小和層間對Cl^–的排斥特性。此外，將石墨烯量子點(GQDs)錨定在催化劑表面，以實現Cl^–在表面活性位點的庫侖排斥。

圖1-2. 電催化性能表征

所有被測電極的線性掃描伏安曲線可以看出，CoFe-C_i@GQDs/NF電極的OER活性略高于CoFe-C_i/NF電極，遠優于RuO₂和NF電極。CoFe-C_i@GQDs/NF電極只需要255 mV的過電位就能產生100 mA cm^-2的電流密度。

在1 M KOH和0.5 M NaCl條件下，CoFe-C_i@GQDs/NF電極在約1.25 A cm^-2的高電流密度下，持續運行超過2800 h而不降解。與最近報道的電催化劑在堿性模擬海水和真實海水中的活性和穩定性進行比較，總的來說，CoFe-C_i@GQDs/NF的高工作電流密度和卓越的穩定性使其在實際的海水分解中具有很強的競爭力。

圖1-3. 反應機理分析

對CoFe-C_i@GQDs/NF電極進行原位拉曼分析，如圖1-3a所示，當施加電位低于1.4 V時，只能識別出460 cm^-1和526 cm^-1處屬于水滑石結構的特征峰，以及694 cm^-1處屬于CO₃^2-的特征峰。當施加電位≥1.5 V時，CoFe-C_i@GQDs/NF電極的拉曼峰由MOOH相主導。這種由電位驅動的相轉變對應Co(OH)₂-to-CoOOH的氧化行為，因此，動態形成的CoOOH相是CoFe-C_i@GQDs/NF電極對OER的活性物質。

應用殼隔離納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)和結合同位素標記的原位差分電化學質譜(DEMS)來探索活性氧如何與電解質交換。當恒電位為1.6 V時，在H₂¹⁶O-KOH和H₂¹⁸O-KOH中電解后，CoFe-C_i@GQDs/NF的SHINERS光譜顯示，M-OOH的特征峰向低波數移動了15-20 cm^-1，而CO₃^2-的峰值位置保持不變(圖1-3d)。圖1-3e中隨后的DEMS檢測到明顯的¹⁶O¹⁸O信號(m/z=34)，表明晶格氧參與了O₂的形成。綜上所述，上述測量結果顯示了CoFe-C_i@GQDs/NF表面晶格氧與電解質之間的交換，并且在OER過程中發生了晶格氧機制(LOM)。

圖1-4. 太陽能驅動電解海水

CoFe-C_i@GQDs/NF電極對堿性海水中析氫有影響；因此，組裝了CoFe-C_i@GQDs/NF—CoFe-C_i@GQDs/NF電解槽。該電解槽的性能優于CoFe-Ci@GQDs/NF-Pt系統，更重要的是，該電解槽在24 h內具有穩定、連續的整體海水分解性能。

本文進一步將CoFe-C_i@GQDs/NF—CoFe-C_i@GQDs/NF電解槽連接到太陽能電池(GaInP₂/InGaAs/Ge)，以進行太陽能驅動的整體海水分解。在30個太陽的光照強度下，這種太陽能驅動的電解槽產生18.3%的太陽能制氫效率，最佳工作點(2.6 V，446 mA)接近太陽能電池的最大輸出(2.71 V，445 mA)。此外，該光伏電解裝置在30個太陽光照強度下運行200小時，該光伏電解裝置的性能基本穩定。

圖1-5. CoFe-C_i@GQD的抗Cl^–腐蝕機理

GQDs在CoFe-C_i@GQDs/NF電極中的作用總結如下：與層間CO₃^2-類似，GQDs的負電荷性質會在一定程度上阻止不利的Cl^–在CoFe-C_i納米片表面活性位點的吸附或配位，這種效應已被飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)實驗證實。其次，XPS分析表明，它們的給電子效應可能有助于穩定表面活性位點的高能中間態。第三，GQDs豐富的含氧官能團可以作為質子調節劑促進OER的水解離和質子耦合電子轉移過程。

文獻信息

Ultrastable electrocatalytic seawater splitting at ampere-level current density，Nature Sustainability，2024.

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01263-w

Nature Sustainability：直接在海水電合成氯消毒劑

活性氯是應用最廣泛的消毒劑之一，主要通過電解飽和氯化鈉溶液合成，工業上稱為氯堿法，能耗高。海水是氯化物的豐富來源，因此是理想的替代電解質。然而，實質性的挑戰有待解決，特別是由于海水中存在富陽離子而導致的競爭性析氧反應和漸進陽極鈍化。

華中師范大學張禮知教授、孫紅衛副教授，上海交通大學李浩副教授等人直接從天然海水中實現持久和有效地電合成活性氯，與目前報道的活性相比，其轉化頻率、質量活性均高出兩個數量級。作者使用摻Fe的Ti₄O₇作為陽極，它增強了晶格氧的親電性，使得氯離子在相對于析氧反應的顯著降低的動力學過電位下進行選擇性活化，同時也阻礙了堿土金屬陽離子在Ti₄O₇表面的沉淀。

作者使用一個集成了商用硅光伏電池的海水分解裝置，其能夠提供3.15 mg min^-1的活性氯生產速率，可以有效模擬壓艙水消毒。這項工作表明，在不影響大規模生產消毒劑的合成性能的情況下，這項策略有可能大幅提高氯堿工藝的可持續性。

相關工作以《Selective electrosynthesis of chlorine disinfectants from seawater》為題在《Nature Sustainability》上發表論文。

圖文導讀

圖2-1. 精細結構表征

氯堿工藝在很大程度上依賴于使用尺寸穩定的陽極(DSA)，該陽極由鈦(Ti)金屬板組成，表面涂有貴金屬氧化物(RuO₂、Rh₂O₃、IrO₂)。DSA在自然海水中廣泛應用于AC電合成面臨寄生析氧反應(OER)帶來的重大挑戰，因為CER和OER通過在相同的活性位點上催化或形成相似的表面中間物質(如OOH*和OCl*)具有相同的比例關系。

本文表明，在氯堿和天然海水電解條件下，原子分散的Fe取代摻雜大大提高了Ti₄O₇陽極對CER的選擇性。定量結構參數分析表明，摻雜的Fe原子與約6個原子配位，與Ti的配位數接近，從而證實了Ti₄O₇的Ti晶格內存在Fe的取代摻雜。

圖2-2. 電化學性能

首先評估了Fe-Ti₄O₇陽極在室溫NaCl溶液(4.0 mol l^-1，pH=1)中的電化學性能，重點研究其CER行為。在CER電位下的穩態極化曲線中，Fe摻雜率為2 wt%的Fe-Ti₄O₇陽極在10 mA cm^-2下的過電位為95 mV(圖2-2a)，略高于DSA (51 mV)，但明顯低于Ti₄O₇(304 mV)，表明Fe摻雜大大提高了Ti₄O₇的CER活性。Fe-Ti₄O₇陽極的CER活性優于最先進的非貴金屬電極，接近最貴重的金屬基電極(圖2-2b)。

本文進一步評價了Fe-Ti₄O₇陽極在自然海水中直接交流合成的電化學性能。使用來自渤海的天然海水(經過預處理以消除任何顆粒物質)，其Cl^–濃度約為0.5 mol l^-1。與Ti₄O₇相比，Fe-Ti₄O₇陽極隨著海水中施加電位的上升，電流密度的上升更為陡峭(圖2-2c)。在電流密度為10 mA cm^-2時，Fe-Ti₄O₇陽極的CER選擇性為75%，超過了DSA(<50%)(圖2-2d)。

圖2-3. 反應機理研究

根據Tafel分析，Fe-Ti₄O₇陽極的Tafel斜率為98 mV dec^-1，遠低于Ti₄O₇陽極的Tafel斜率(127 mV dec^-1)(圖2-3a)。因此，用于CER的Fe-Ti₄O₇陽極可能遵循Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel機制。圖2-3b顯示，Fe-Ti₄O₇陽極的C_dl值為0.294 mF cm^-2，大于Ti₄O₇陽極的C_dl值(0.146 mF cm^-2)，證實Fe摻雜時CER的電活性位點暴露更高。

結合高分辨率的Cl 2p XPS結果(圖2-3c)，Fe摻雜的Ti₄O₇具有更豐富的Cl^–吸附中心。由于CER和AC電合成通常在金屬氧化物的O晶格上進行，特別是在中性和堿性條件下，推測Fe摻雜可能激活了Ti₄O₇的O表面晶格，從而實現了位點選擇性Cl^–氧化。

圖2-4. 電化學穩定性

如前所述，海水中堿土金屬陽離子的沉淀對陽極的穩定性有不利影響。然后，監測了Fe-Ti₄O₇陽極在10 mA cm^-2電流下的計時電流曲線(圖2-4a)，該曲線在10天內非常穩定。利用XPS研究了堿土金屬在陽極表面析出的可能性。有趣的是，在Fe-Ti₄O₇陽極上既沒有檢測到Ca²⁺，也沒有檢測到Mg²⁺，這表明這些堿土金屬陽離子的吸附或沉淀受到抑制。然而，長期運行后，在DSA上清晰地觀察到Ca(OH)₂物種對應的Ca²⁺ 2p的XPS峰(圖2-4b)。Fe-Ti₄O₇的Zeta電位為+9.16 mV，明顯高于Ti₄O₇(+1.36 mV)，說明Fe-Ti₄O₇傾向于排斥堿土金屬陽離子的吸附，從而阻止其沉淀(圖2-4c、d)。

圖2-5. CER和AC合成的DFT計算

本文采用DFT闡明了Fe-Ti₄O₇對CER和AC合成的選擇性。Fe-Ti₄O₇上的Volmer-Heyrovsky步驟的理論過電位為+0.07 V，而Volmer-Tafel步驟的理論過電位為+0.12 V。基于這一分析，Fe-Ti₄O₇上的CER應該通過Volmer-Heyrovsky步驟發生在O^Fe位點上。還考慮了CER發生在Fe-Ti₄O₇氧晶格位點(O^Ot)頂部的可能性，其理論過電位為+0.56 V，遠高于O^Fe。相比之下，吉布斯自由能變化表明，Ti₄O₇在O^Ti上的CER具有+2.74 eV的ΔG和+1.28 V的Cl*形成理論過電位，解釋了Ti₄O₇對CER的惰性(圖2-5c)。

OH*中間體的形成是Ti₄O₇上OER的最吸熱步驟(+2.59 eV)，這是一個電位決定步驟，對應于+1.31 V的大過電位。Fe摻雜后，Fe-Ti₄O₇上OH*中間體的OER為+1.73 eV(圖2-5d)。雖然Fe摻雜后OER的整體理論過電位降至+0.50 V，但仍遠大于CER的理論過電位(+0.07 V)，這與O^Fe對CER的位點選擇性一致(圖2-5c、e)。

圖2-6. 反應器設計與性能

為了展示這種Fe-Ti₄O₇陽極的應用場景，設計了一個由商用硅光伏電池供電的海水分解裝置原型(圖2-6a、b)。該反應器的核心是一個無PEM的連續流動反應器，以確保可持續的AC合成。由商用硅太陽能平面(4.5 V、47.6 cm²)供電，根據太陽能電池的J-V曲線與電解裝置的極化曲線的交集，估計系統的預計工作電流為166 mA(圖2-6c)。

在武漢一個無云的夏季進行了陽光驅動的海水電解;它的AC產率為3.15 mg min^-1，太陽能到AC的轉化率為4.69%，是DSA的1.5倍(圖2-6d)。反應器合成AC的法拉第效率為85%。AC是一種優良的殺菌劑，不僅有效，而且易于制備，安全、清潔，是處理壓艙水的非常合適的選擇。該設備具有機載AC生產和壓艙水處理能力，可以高效運行數天，效率損失最小。收集的陰極氫可以用于商業燃料電池，即使在晚上也可以為AC生產和滅菌提供動力(圖2-6f)。

文獻信息

Selective electrosynthesis of chlorine disinfectants from seawater，Nature Sustainability，2024.10.1038/s41893-023-01265-8

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/03/9b2fa90159/

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