水溶劑化引起的結構坍塌和副反應是制約鋅離子電池實際應用的主要因素。[Zn(H2O)6]2+溶劑化結構中Zn2+與H2O之間的強配位鍵,導致Zn2+的脫溶劑化動力學緩慢,會使得Zn2+-H2O配合物共嵌入正極材料中,導致不可逆的晶格膨脹,最終引起結構坍塌。[Zn(H2O)6]2+脫溶劑化時釋放的大量水分子會與Zn負極接觸,引發析氫反應(HER)、腐蝕等副反應。因此,減少溶劑化水的數量是抑制AZIBs正極和負極失效的關鍵。
在此,中山大學盧錫洪、楊祖金,東莞理工學院謝世磊等人配制了一種弱溶劑化電解質,以降低H2O的溶劑化能力,并增強SO42?與Zn2+相對于H2O的配位競爭力。結果顯示,實現了 Zn2+ 的貧水溶劑化結構首先可以消除 Zn 負極上溶劑化 H2O 介導的不良副反應。其次可以提高 Zn2+ 的去溶劑化動力學并抑制 Zn 枝晶生長以及正極結構畸變。
最后,這兩個因素的協同作用使全電池具有長壽命,包括 Zn/NaV3O8·1.5H2O、Zn/MnO2 和 Zn/CoFe(CN)6 電池。更重要的是,組裝了實用的可充電AA型Zn/NVO電池,其容量為101.7 mAh,在0.66 C下循環30次后容量保持率穩定為96.1%。
圖1. WSE中NVO正極的電化學性能及結構演變
總之,該工作通過將丁酮作為電解質添加劑,降低H2O的溶劑化能力,從而使溶劑化后的H2O減少,形成一種[(Zn2+)(H2O)4.3(SO42?)1.3(C4H8O)0.4]的貧水溶劑化結構,減輕了電池循環過程中正極結構畸變/坍塌以及Zn負極枝晶生長和副反應。
結果顯示,采用WSE的AA-Zn/NVO容量高達101.7 mAh,30次循環后容量保持率高達96.1%。盡管水系鋅離子電池仍有許多需要探索的地方,例如尋找性能更好的負極和高質量負載正極(>20 mg cm-2)的制造技術,但該工作提出的電解質設計策略為實現水系鋅離子電池的高可持續性發展邁出了重要一步。
圖2. AA-Zn/NVO電池的電化學性能
A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-44615-y
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