1. PNAS：氟代和氰基取代溶劑相結合的電解質設計用于無負極鋰金屬電池

氟代溶劑在高能鋰金屬電池的電解液工程中取得了巨大成功，但其存在溶劑化功率低、熱和化學不穩定性以及造成電池膨脹等問題。

在此，華中科技大學王成亮、毛明磊，中國科學院物理研究所索鎏敏等人引入氰作為吸電子基團以增強醚溶劑的氧化穩定性，其中氰和醚氧會與Li⁺形成螯合結構，但不會顯著損害溶劑化能力。氰基與NCM811正極的過渡金屬(TM) 牢固結合，減弱 TM 對本體電解質的催化反應。此外，穩定均勻的正極電解質界面（CEI）抑制了電解質的氧化分解，保證了NCM811正極的結構完整性。

該電解質中的含氮和富含LiF的固體電解質中間相（SEI）有利于快速Li⁺遷移和致密的Li沉積。結果顯示，該電解質使鋰金屬負極能夠穩定循環100次且庫侖效率達到98.4%， 4.3 V NCM811 正極在 200 次循環后仍保留 81.8% 的容量。無負極軟包電池在100次循環后仍保持76%的容量，對應的能量密度為397.5 Wh kg^-1。

圖1. DFT計算

總之，該工作提出了一種氰基取代醚–乙二醇雙（丙腈）醚（AN2-DME）溶劑，其中溶劑中的氰基抑制了醚氧孤對電子的損失，增強了醚基電解質氧化穩定性。AN2-DME/FEC/TTE 電解質中的1 M LiPF₆與FEC和TTE搭配使用，有助于形成含N和富含LiF的SEI以及穩定均勻的正極-電解質界面。

結果顯示，該工作實現了鋰金屬負極和 4.3 V NCM811 正極的穩定循環。無負極軟包電池在 100 次循環后可提供 397.5 Wh kg^-1 的高能量，容量保持率為 76%。因此，該項工作將啟發電池界采用氰基溶劑取代氟代溶劑，進而推動鋰金屬電池的發展。

圖2. 電池性能

Electrolyte design combining fluoro- with cyano-substitution solvents for anode-free Li metal batteries， Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2024 DOI: 10.1073/pnas.2316212121

2. Joule：協同排阻絡合化學實現實用高能水系鋅-溴電池

在過去的幾十年中，人們一直廣泛利用多電子轉移氧化還原來構建高能電池，例如硫基和氧基非水系電池或Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化物電池。其中鹵素盡管具有多種價態，有利于建立多電子轉移的氧化還原對，但在高能量密度電池方面的應用卻十分有限。

在此，湖南大學梁宵團隊介紹了一種實用的Zn-Br電池，它利用了電極中絡合化學和水系電解質鹽析效應的協同效應。其中，親液性ZnSO₄電解質由于其固有的結構化水形成能力而具有強的鹽析作用，抑制了離液性多溴吡啶絡合物在電極中的溶解/水解。

這種排阻絡合化學還產生了具有改進的氧化還原動力學的準固體正極，同時有效地抑制了析氧和析氯反應。高度可逆的Br^?/Br₀/Br⁺氧化還原對具有215 mAh g^?1的接近理論比容量，平均庫侖效率（CE）為99.8%。軟包電池具有106 Wh kg^?1的實際高能量密度、87.8%的顯著能效和低材料成本（～28美元/kWh），顯示了其擴大應用的潛力。

圖1. 電池性能

總之，該工作構建了一種基于 Br^–/Br₀/Br⁺ 連續氧化還原的實用水系 Zn-Br 靜態電池。其中，HPY Br 既是絡合劑又是活性材料，與多溴化物的結合強度更高。此外，鹽析效應使 HPY Br 正極膨脹成水凝膠，從而在水電解質和準固體正極之間建立了雙相界面。

基于此，雙電子Zn-Br靜態電池顯示出良好的循環穩定性（1,000 次循環后保持率為 88.5%），CE 高達 99.8%，EE 高達 89.9%。106 Wh kg^-1 的軟包電池也具有良好的循環性。除了電池性能之外，在系統級生產中，其成本相當低廉。因此，該項工作為大規模儲能提供了一種有前景的可持續電源，并為構建高性能、本質安全、低成本的鋅-溴水溶液電池提供了一種通用策略。

圖2. Zn-Br 軟包電池的實際演示

Practical high-energy aqueous zinc-bromine static batteries enabled by synergistic exclusion-complexation chemistry， Joule 2024 DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.023

3. Advanced Functional Materials：在水系電解質中使用微量安賽蜜實現穩定的鋅負極

鋅金屬負極（ZMAs）的穩定性極大地限制了水系鋅離子電池（ZIBs）的電化學性能和實際應用。使用微量添加劑是一種高效、經濟的解決方案。然而，有關微量添加劑的研究還很少，它們在穩定鋅金屬負極方面所起的作用仍存在重大不確定性。

在此，中國科學院大連化學物理研究所彭章泉、趙志偉等人報道了一種含有微量Acesulfame-K(AK)(僅1.0 mg mL^-1)的低成本ZnSO₄基水系電解質，可有效抑制ZMA表面發生的副反應，實現無枝晶Zn²⁺沉積，超長循環壽命超過1600h，庫侖效率高達99.86%。因此，具有AK的實用Zn//NH₄V₄O₁₀全電池也表現出高放電容量和容量保持率。

此外，原位光譜與理論計算相結合表明，微量AK傾向于在ZMA/電解質界面處積聚，以減輕電解質腐蝕。更重要的是，吸附的AK可以調節界面H₂O結構(即破壞界面H鍵以形成更孤立的H₂O)以減少質子/氫氧化物傳輸，從而抑制析氫反應。

圖1. 原位ATR-SEIRAS表征

總之，該工作開發了一種經濟的ZnSO₄基水性電解質，含有微量AK添加劑(僅1.0 mg mL^-1)以有效穩定ZMA。該策略可實現無枝晶的Zn²⁺沉積，使用壽命超過1600小時(在Zn//Zn電池中，5 mA cm^-2和 2.5 mAh cm^-2)，1300次循環后ZMA的CE高達99.86%(在Zn//Cu電池中，5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2)。

此外，BE/AK中穩定的ZMA顯著提高了Zn//NH₄V₄O₁₀全電池的比容量和容量保持率。因此，該工作提出的研究表明界面H₂O結構對于ZMA的穩定性至關重要，并修正了添加劑的傳統設計原則，這將有利于在經濟高效和實用的ZIBs中定制添加劑設計。

圖2. 電池性能

Interfacial H2O Structure Matters: Realizing Stable Zinc Anodes with Trace Acesulfame-K in Aqueous Electrolyte， Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202316605

4. Angewandte Chemie International Edition：芳酮作為高性能鈉離子電池正極的溫和預鈉化試劑

化學預沉法是提高鈉離子電池能量密度的有效方法。然而，目前報道的預鈉化試劑基本都是低還原電位(~0.1 V vs. Na⁺/Na)的多環芳烴(PAHs)，容易引起預鈉化正極的過鈉化和結構惡化。

在此，武漢大學曹余良團隊通過在多環芳烴中引入羰基(C=O)來平衡共軛和誘導效應，合理設計了芳香酮(AKs)作為溫和的預鈉試劑。其中化合物9-FN和BP的平衡電位分別為1.55 V和1.07 V(相對于Na⁺/Na)。

此外，9-FN具有多種吸鈉主體(隧道型Na_0.44MnO₂、層狀Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂、聚陰離子型Na₄Fe_2.91(PO₄)₂P₂O₇、Na₃V₂(PO₄)3和Na₃V₂(PO₄)₂F₃)的預鈉能力，大大提高了正極的初始充電能力，以平衡負極的容量。結果表明，芳香酮類化合物是高性能鈉離子電池正極預鈉化試劑中的一種有競爭力的試劑，對今后的研究和應用具有一定的啟發意義。

圖1. PS-NMO經0.1 M Na-BP-DME預處理不同時間后的初始充放電曲線

總之，該工作在揭示各種預處理試劑的HOMO能級與氧化還原電位之間的關系的基礎上，提出了芳香酮作為一種新型的溫和預鈉試劑。通過在多環芳烴中引入基(C=O)來平衡共軛和誘導效應，設計的芳香酮在預鈉化過程中表現出適度的還原能力，避免了正極材料的結構損傷。Na-9-FN-DME預修飾的PS-NMO的充放電容量可提高到109.7mAhg，1000次循環后的容量保持率也提高了72.1%。

此外，AKs也成功地擴展到SIB中的許多其他典型的正極材料，如NNMO，NFPP，NVP和NVPF。因此，該工作可為合理設計適用的預處理試劑提供新的指導。

圖2. NNMO的初始充放電曲線

Aromatic Ketones as Mild Presodiating Reagents toward Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries， Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202317439

5. PNAS：通過識別鋅電池的最佳晶面抑制金屬腐蝕

直接使用金屬作為電池負極可顯著提高能量密度，但其循環有限。研究提出可通過定向調節來緩解金屬在沉積過程中形成隨機形態的傾向，例如，通過外延電沉積水平鎖定六邊形鋅板或通過鋅/電解質界面調制垂直排列。由于（002）晶面的表面能最小，目前的策略集中在（002）晶面獲得沉積。

在此，中國科學院過程工程研究所張鎖江，布魯克海文實驗室胡恩源，上海交通大學羅加嚴等人通過制作一系列具有可調紋理的鋅負極來檢驗傳統理論。作者發現，雖然單晶（002）晶面鋅電極確實具有最高的臨界電流密度，但具有垂直排列沉積物的（100）晶面電極在抑制鋅金屬腐蝕方面最為重要，而且由于（100）晶面電極的電化學表面積最小，因此具有最佳的可逆性。這種對結構-性能關系的基本認識可能會為先進電池材料的設計帶來突破。

圖1. 單晶鋅的不同晶面

總之，該工作展示了結晶學工程工具，以追求和開發能夠可逆沉積/剝離的金屬負極，否則在電池中會被忽視。雖然這項工作證明了鋅電池系統的可行性和成功，這對可持續能源至關重要。此外，該工作建立的方法可以普遍擴展到探索各種金屬負極，為解決下一代電池材料的基本結構-性能關系和性能挑戰提供了一條途徑。

圖2. 電沉積模式和降解機理

Suppressing metal corrosion through identification of optimal crystallographic plane for Zn batteries， Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2024 DOI: 10.1073/pnas.2309981121

6. Advanced Energy Materials：構建彈性交聯網絡以實現穩定的全固態鋰-硫電池

利用硫化物固體電解質的鋰-硫電池在實現高能量密度和提高安全性方面具有相當大的潛力。然而，硫在循環過程中經歷的巨大體積變化會導致機械應力累積，從而導致機械降解，進而降低整體電化學性能。

在此，浙江大學陸俊、王利光等人提出了一種應力緩沖策略，通過為復合硫正極設計機械彈性交聯結構以解決應力積累這一問題。該結構通過集成高彈性熱塑性彈性體（乙烯-醋酸乙烯酯，EVA）來實現的，通過EVA的反復拉伸和收縮，可在硫體積變化時釋放應力，從而在電極內保持穩定的離子/電子擴散通道。憑借該機械穩定的結構，整個硫電極所經歷的應力演化大大減少，顯著降低了約33.7%。

因此，S-EVA復合正極具有優異的電化學性能，尤其是循環穩定性。值得注意的是，S-EVA復合正極的負載量高達7.5 mg cm^-2，在50個循環周期內表現出接近3.0 mAh cm^-2的穩定循環性能。

圖1. PVDF和EVA聚合物的結構及機械性能測試

總之，該工作在球磨過程中加入 EVA 彈性體可以使 EVA 顆粒纖維化，從而形成機械堅固的交聯電極結構。其中，乙烯鏈段和醋酸乙烯酯鏈段的獨特組合協同有助于提高電化學性能。乙烯組合物是堅固的框架，提供強大的粘合強度，而彈性醋酸乙烯酯組合物充當緩沖劑，適應硫電極中的顯著體積變化。因此，S-EVA 復合正極內的應力演變大大減少。

與采用無粘合劑和 S-PVDF 復合正極的 ASSLSB 相比，采用 S-EVA 復合正極的 ASSLSB 表現出顯著增強的電化學性能。因此，該項工作不僅將有助于構建用于高能量密度 ASSLSB 的穩定硫電極，而且還將促進開發用于全固態環境中干電極技術的新型粘合劑。

圖2. ASSSLSB 內部壓力的原位監測

Constructing Resilient Cross-Linked Network Toward Stable All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries， Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202304244

7. Energy Storage Materials：硅碳電池在低溫下的循環穩定性

為了推進鋰離子電池在低溫下的應用，人們在電解液、電極材料、電極結構等方面分別做出了改進，此外通過調整電池充放電策略和預熱等方式也被證明可以改善電池的低溫性能。但是前者巨大的生產成本限制了其商業應用，而后者并未在根本上推動電池技術的革新。

在此，中國科學技術大學談鵬、龔莉莉等人發現相比傳統石墨電池，硅/碳混合（Si/C）電池在-20 ℃具有更好的循環穩定性、容量利用率和倍率性能。電化學分析揭示了Si的添加會改善電池的低溫動力學性能，此外Si更高的電位平臺提高了負極整體電位，熱力學上阻止了負極的析鋰電位。

通過表征對Si/C負極低溫循環下的微觀形貌和界面特性做了詳細分析,證明了Si在低溫下顯著的膨脹現象和更厚的固態電解質界面（SEI）。相較于Si膨脹問題，析鋰是導致低溫下電池快速衰減的主要因素，Si的添加抑制了負極析鋰從而促進了電池低溫下優異的循環穩定性。

圖1. 動力學特性比較

總之，該工作證明了Si/C混合負極電池在LT(-20°C)循環過程中意想不到的優越性能。通過電化學測試、表征技術和數值模擬，研究了硅/碳電池的改進機理和主要退化因素，并提出了硅/碳電池在極端低溫條件下的混合策略。與石墨電池相比，15Si電池表現出更好的可逆性(CE在循環10次時100.10%)、可用容量(1.1 mAh)和穩定性(50次循環衰減10%)。Si的加入抑制了LT時的析鋰反應，增強了Li的擴散，提高了電池的動力學和熱力學性能。

此外，Si膨脹和相應的 SEI 增長在 LT 下仍然很明顯。基于統計和數值模擬發現，與原始15 μm石墨與10 μm Si混合相比，隨著Si含量從10%、20%增加到40%，最大Si尺寸分別變為12、14和15 μm。因此，Si尺寸增加引起的不穩定性與Si含量增加帶來的性能增加之間的相互關系仍需要深入分析。

圖2. LT修飾機制

Unexpected Stable Cycling Performance at Low Temperatures of Li-ion Batteries with Si/C Anodes， Energy Storage Materials 2024 DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103216

8. Angewandte Chemie International Edition：不對稱陰離子鋅鹽衍生固體電解質界面實現長壽命水系鋅溴電池

水系電解液中通常使用具有高還原電位的有機添加劑來穩定鋅負極，但會損害安全性和環境兼容性。提出了高濃度鹽包水電解液來實現沉積/剝離鋅的高可逆性；然而，它們的高成本和粘度阻礙了它們的實際應用。因此，探索可直接用于穩定鋅負極的低濃度鋅鹽具有重要意義。

在此，香港城市大學支春義團隊開發了一種不對稱陰離子基團雙(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亞胺(DFTFSI-)基新型鋅鹽Zn(DFTFSI)₂，以獲得高離子電導率和高度穩定的無枝晶鋅負極。研究表明，Zn²⁺溶劑化層和內亥姆霍茲平面中的DFTFSI^–會優先被還原，構建層狀結構的SEI，抑制析氫和副反應。

因此，本文采用1 M Zn(DFTFSI)₂水系電解質的Zn-Zn對稱電池可提供超過2500小時的超長循環壽命。Zn||Br₂電池還具有超過1200次循環的長壽命，庫侖效率約為99.8%，容量保持率高達92.5%。此外，高面積容量Zn||Br₂電池 (~5.6 mAh·cm^-2)可穩定循環超過320個周期，初始容量保留率為95.3%。

圖1. 界面結構表征

總之，該工作開發了一種具有獨特設計的不對稱陰離子分子結構的新型鋅鹽Zn(DFTFSI)₂，用于無枝晶和長壽命的水系鋅電池。在Zn²⁺溶劑化鞘層中的DFTFSI^–和Zn(DFTFSI)₂電解質的內部亥姆霍茲會被優先分解，并有助于在Zn負極上形成堅固的層狀結構SEI。使用該新型無添加劑低濃度水溶液電解質（1 M Zn(DFTFSI)₂）, Zn||Zn電池可以抑制＞90%的氫釋放，并表現出2500小時的長期循環穩定性。

此外，具有挑戰性的含有1 M Zn(DFTFSI)₂的Zn||Br₂電池系統提供1200次循環的高可變性，保持~92.5%的初始容量，庫侖效率為~99.8%。因此，該工作為開發先進的電解質通過功能陰離子結構設計到實用的水系鋅電池開辟了一條道路。

圖2. 電池性能

Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries， Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202319125

原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/04/39b8b1afa5/

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