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JACS：雙極水系電解液的設計

可充電水系電池由于其高安全性和低成本，使其作為一種潛在的大規模能源存儲系統。然而，開發具有高可持續性和可逆性的水系電池是具有挑戰性的。

成果簡介

在此，南開大學陳軍院士等人報道了一種兩性羥基乙酸鋁（AlAc(OH)₂）電解液，其具有H⁺和OH^?的雙極電解化能力，有助于蒽醌（AQ）負極和氫氧化鎳（Ni(OH)₂）正極的氧化還原反應。其中，AlAc(OH)₂(H₂O)₃溶劑化結構的雙極電離能力是Al³⁺和OH^?的強極化能力的結果。在解離常數為5.0/3.0時，H⁺/OH^?的解離能力強于水（14.0），提高了電極的氧化還原反應。具體來說，H⁺的吸收阻止AQ負極離子鍵的形成，抑制電極溶解，而OH^?為Ni(OH)₂正極的穩定轉化反應提供了局部堿性環境。進一步驗證，設計的AQ||Ni(OH)₂電池的AQ負極放電容量為243.9 mAhg^-1，循環300次容量保持率為78.2%。此外，作者組裝了一個放電容量為0.90 Ah的軟包電池，基于電池的總質量展現出44.7 Whkg^-1的能量密度。這項工作顯著地拓寬了水系電池的類型，并代表了雙極電解液的設計理念和與H⁺和OH^?進行的獨特的電化學反應。

相關文章以“Sustainable Aqueous Batteries Based on Bipolar Dissociation of Aluminum Hydroxyacetate Electrolyte”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

可再生能源的高效利用和轉換需要大規模的儲能系統。能量密度高、循環壽命長的鋰離子電池已廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車中。然而，鋰資源短缺、成本高、生產環境惡劣、有機電解液的可燃性和安全問題不可避免地制約了鋰離子電池在大規模儲能中的應用。相比之下，基于水系電解液的電池具有安全、環保、組裝環境要求低等優點，被認為是大規模儲能系統的有前途的候選者。因此，開發高性能水系電池具有重要意義。

水系電池的發展可以追溯到1800年，當時Volta通過堆疊鋅箔、電解液和銅箔發明了第一個電池（Volta pile）。后來，基于Zn負極和MnO₂正極的干電池和堿性電池得到進一步發展。然而，這種原電池很難可逆地充電和放電。雖然商業化鉛酸電池是低成本的二次電池，但它們仍然受到循環壽命短、能量密度低、鉛對環境污染等限制。基于Ni(OH)₂的鎳鎘和鎳氫（Ni-MH）電池具有良好的充放電性能，但負極存在成本高且潛在的析氫反應（HER）。開發不含HER的低成本負極材料對于具有高性能Ni(OH)₂的全電池是必要的。有機醌基材料具有可持續性、高可逆性和可調電位等優點，使其適用于負極材料。但醌的還原產物會解離，易溶于堿性電解液，導致容量衰減，循環性能差。此外，廣泛使用的強酸性或堿性電解液具有很強的腐蝕性，不適合大規模應用。因此，開發具有雙極電離能力的中性電解液對于支持下一代醌-Ni(OH)₂的開發是必要的，且具有挑戰性。

圖文導讀

H⁺/OH^?化學中性水系電解液的設計策略

雖然傳統的電池體系利用H⁺和OH^?反應具有良好的電化學性能，他們通常需要特殊的電池結構來適應強酸性和堿性電解液和陰離子/陽離子交換膜，這是昂貴的且與性能電池組裝水平密切相關。同時，這些膜的選擇性不是100%，導致長時間運行后產生穿梭效應，導致電池故障。相比之下，中性電解液含量適中，具有大規模應用的潛力。由于Al³⁺電荷高，離子半徑小，具有很強的極化能力，可以削弱水合Al³⁺溶劑化結構中水分子的O-H鍵，從而激活H⁺的電離能力。因此，本文選擇了兩性鋁鹽AlAc(OH)₂來構成一種既能同時電離H⁺又能電離OH^?的電解液。H⁺用于促進有機負極醌-苯酚轉化，而不是形成蒽醌類鹽與金屬負離子結合，從而導致電極溶解。OH^?負離子協助和支持Ni(OH)₂正極在充電-放電過程中的轉換反應。基于Ni(OH)₂正極和AQ負極，電極反應機理如圖1所示，方程如下：

圖1. 設計了含AlAc(OH)₂電解液、AQ負極和Ni(OH)₂正極的水系電池系統

電解液結構與H⁺/OH^?電離機理

同時，采用DFT計算了AlAc(OH)₂電解液溶劑化結構的H⁺/OH^?解離常數（pK_a/pK_b）。為了明確地考慮溶劑效應，添加了12個水分子作為AlAc(OH)₂(H₂O)₃的第二溶劑化殼層。它的酸性電離產生H⁺和[AlAc(OH)₃(H₂O)₁₄]^–，pK_a的解離常數為5.0（圖2a）。當它經過堿性電離時，OH^?和[AlAc(OH)(H₂O)₁₅]⁺的pK_b為3.0，如此低的解離常數表明了雙極電離的可行性。傳統上，鋁鹽溶液中的Al³⁺溶劑化結構被認為是Al(H₂O)₆³⁺，由此生成H⁺和[Al(OH)(H₂O)₁₇]²⁺時的pK_a為4.8，略低于[AlAc(OH)(H₂O)₁₅]⁺的pK_a。由于[Al(H₂O)₁₈]³⁺不含OH^?，因此OH^?的電離只能由[Al(OH)(H₂O)₁₇]²⁺的堿性電離產生，計算得到的pK_b為11.0（圖2b）。

圖2.?AlAc(OH)₂水系電解液的H⁺/OH^?電離機理和電解液結構

電解液與電極之間的相容性

由于H⁺和OH^?具有較強的電離能力，利用AlAc(OH)₂電解液分別研究了H⁺和OH^?涉及AQ負極和Ni(OH)₂正極在三電極電池中的氧化還原反應。與Ni(OH)₂正極和AQ負極相結合的電池具有潛在的適用性，在電池系統中具有最高的能量密度。由于AlAc(OH)₂電解液可以發生堿性電離，因此產生的OH^?陰離子可以協助Ni(OH)₂正極在充/放電過程中的轉化反應。因此，Ni(OH)₂正極在AlAc(OH)₂電解液中的庫侖效率高于傳統的鋁電解液，如硫酸鋁和AlAc₃電解液（圖3a）。同時，AlAc(OH)₂電解液增強了Ni(OH)₂的循環性能（圖3b），這是局部堿性環境的結果。此外，采用原位紫外光譜（UV?vis）光譜法揭示了AQ負極的溶解情況。當與LiAc電解液匹配時，AQ負極會形成蒽喹諾鹽，并發生快速溶解（圖3c）。

圖3.?AlAc(OH)₂電解液與Ni(OH)₂正極/AQ負極的兼容性

AQ負極的氧化還原機理

此外，AQ的氧化還原機制首先通過核磁共振得到驗證。在起始狀態下，AQ在原苯環上有兩種H原子，分別位于8.16（a₁）和7.88（b₁）ppm。充電后，峰值變為8.34 ppm（a₂）和7.42ppm（b₂）（圖4a）。同時，代表羥基上H原子的峰出現在9.43 ppm（c₂）ppm。a₂、b₂和c₂的峰面積之比為2：2：1。放電后，H₂AQ完全轉化為AQ，表明在AQ負極中H⁺的可逆攝取/去除。對還原產物的進一步測試表明，AQ的還原過程主要是由質子化反應決定的，而不是Al³⁺的插入。通過原位XRD實驗，揭示了AQ在還原過程中晶體結構的變化。在充電過程中，AQ（200）和（?201）晶面11.32和14.18°的峰逐漸消失，H₂AQ 11.36和140.78°代表（010）和（002）的峰出現（圖4b）。此外，在兩次循環試驗中，AQ峰具有良好的重現性，表明在H⁺吸收/去除后，晶體發生了穩定的結構變化。

圖4.?AQ負極的電化學氧化還原機制和H⁺遷移

全電池的電化學性能

為了研究電池系統的實用性，作者組裝了一個基于AQ負極、AlAc(OH)₂電解液和Ni(OH)₂正極的全電池。與Al₂(SO₄)₃（2.16V）電解液和KOH（1.62 V）電解液相比，AlAc(OH)₂電解液的電化學窗口更寬（2.35V）（圖5a）。Ni(OH)₂正極和AQ負極在電壓間隙為1.30 V的AlAc(OH)₂電解液中表現出高可逆性，且通過原位pH測試觀察到全電池運行中H⁺/OH^?的產生和消耗。在充電過程中，正極側的pH減少，而負極側的pH增加，這分別是由于兩側H⁺和OH^?的消耗造成的（圖4b）。在豎立過程中，隨著H⁺和OH^?迅速擴散并在電解液中中和，兩側的pH恢復到初始值。在放電過程中，pH的變化成反比。放電后，pH返回到初始值，證明了H⁺和OH^?的產生和消耗的同時性。此外，原位差分電化學質譜（DEMS）表明，在充/放電過程中，具有寬電化學窗口的電池既不產生H₂也不產生O₂（圖5c）。

圖5.?AQ|AlAc(OH)₂|Ni(OH)₂全電池的電化學性能

總結展望

綜上所述，本文開發了一種基于兩性羥基乙酸鋁（AlAc(OH)₂）電解液，使蒽醌（AQ）負極和Ni(OH)₂正極中H⁺和OH^?參與反應分別具有不同的電化學機制，通過從頭算分子動力學（AIMD）和密度泛函理論（DFT）的計算，證明了AlAc(OH)₂(H₂O)₃的溶劑化結構和雙極電離機理。同時，通過核磁共振（NMR）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜和DFT計算，驗證了具有H⁺/OH^?電極的電化學氧化還原機制。本文所設計的AQ|AlAc(OH)₂|Ni(OH)₂電池具有低電極溶解，無O₂/H₂析出且具有高可逆性，循環300次后放電容量為243.9 mAhg^-1_anode，容量保持率為78.2%。這項工作提出了一種新的雙極水系電解液的設計理念，并開發了具有獨特的H⁺/OH^?解離機制的電池系統。

文獻信息

Qiu Zhang,? Xiaomeng Liu,? Yong Lu,? Youxuan Ni, Weiwei Xie, Zhenhua Yan, Fujun Li,and Jun Chen*, Sustainable Aqueous Batteries Based on Bipolar Dissociation of Aluminum Hydroxyacetate Electrolyte, J. Am. Chem. Soc..?(2024). https://doi.org/10.1021/jacs.3c13963

Angew：溫度-壓力誘導策略提升ORR性能！

氧還原反應（ORR）在金屬空氣電池和燃料電池發展中扮演著重要作用，其中應變調節可以改變催化劑的幾何形狀，調整催化劑的表面電荷分布，是優化ORR活性的有力策略，但在材料中引入應變調節仍然難以實現催化性能的大幅度提升。

在此，南開大學陳軍院士和嚴振華副研究員等人提出了一種溫度-壓力誘導策略來實現金屬配位聚合物的晶格應變調控。通過對應變效應對ORR性能的系統研究，進一步理解和證實了幾何效應和電子效應之間的關系，晶格壓縮率為2.0%的應變Co-DABDT（DABDT=2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇）表現為0.81 V。理論分析表明，晶格應變改變S原子周圍的自旋電荷密度，然后調節氫鍵相互作用與中間體促進ORR催化過程。這項工作有助于從原子水平上理解催化機理。

相關文章以“Lattice Strained Induced Spin Regulation in Co-N/S Coordination Framework Enhanced Oxygen Reduction Reaction”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

基于氧還原反應（ORR）的金屬-空氣電池和燃料電池等，是實現全球碳中和的重要途徑。然而，由于ORR的過程復雜，其動力學過程通常被認為是金屬-空氣電池和燃料電池性能的瓶頸。目前，最有效的商業化ORR催化劑是鉑基材料，但其昂貴性限制了其商業應用。追求具有低過電位、高質量活性和高耐久性的ORR電催化劑遇到較大的挑戰。

金屬-有機框架（MOFs）具有明確的結構和豐富的活性金屬位點，有效地結合了均相和多相催化劑的優點。然而，對于傳統的MOFs，其電化學活性的提高受到電絕緣體的嚴重抑制，這嚴重限制了其在電催化中的廣泛應用。最近，d-π共軛金屬配位框架已經成為一類新的MOF，其平面內π離域和弱平面外π疊加，有效地提高了電子轉移能力，且仍然保留了傳統MOFs的固有優勢。因此，d-π共軛金屬配位框架為研究ORR電催化機理提供了一個理想的模型結構。同時，晶格應變可以有效地誘導和調節其幾何結構和電子結構，是提高ORR性能的重要方法。然而，應變的產生通常是無法控制的。由于主體和客體之間的相互作用，以及它們與傳統無機材料相比增強的靈活性，MOFs在其晶體結構上表現出易變形，使其成為應變誘導化學檢測的優秀候選材料。目前，MOFs的調控主要考慮金屬位點的配位數、配位原子和軸向客體群。然而，應變誘導的MOFs調控很少，這是目前具有挑戰性和討論。值得注意的是，由晶格應變引起的空間結構的變化可以實現對催化劑的電子態的微觀調控，這可能是提高MOFs催化活性的有效策略。

圖文導讀

以新型d-π共軛Co-DABDT（Co-N₂S₂）為模型催化劑，對晶格應變進行了微調，并分析了應變效應對ORR電催化性能的影響。在不同溫度下，通過絡合反應成功地合成了Co-DABDT，其由大量堆疊的納米棒組成的。為了進一步分析納米棒的微觀形貌，從圖1b-e中的TEM可以看出，所有Co-DABDT樣品都是均勻的矩形納米棒結構，長度和寬度均為分別為70 nm和10 nm。根據HRTEM（圖1b-e），在50 ^oC下得到的Co-DABDT的條紋晶格參數為5.89 ?。值得注意的是，當反應體系的溫度升高到70、120和180℃時，（100）晶面被壓縮成5.77 ?、5.69 ?和5.64 ?，它們對應的晶格壓縮比分別為2.0%、3.4%和4.2%。

圖1. 通過晶格壓縮調節S位點自旋電荷密度的示意圖及表征

同時，作者使用粉末x射線衍射（PXRD）進一步證明了Co-DABDT中存在應變效應。根據圖2a中原始Co-DABDT的PXRD圖譜，位于11.24、15.20和17.74°的尖銳特征峰分別歸因于（001）、（100）和（-101），表明其具有高度結晶結構。原始和應變后的Co-DABDT的特征衍射峰與理論XRD模擬一致，證實了高結晶Co-DABDT的合成。此外，（100）平面的衍射角顯著移動到15.52，15.76和15.84°，如圖2b所示，這也是Co-DABDT晶格應變的重要證據。其結果可能是隨著系統溫度的升高，系統的環境壓力增大，導致Co-DABDT沿[100]方向被壓縮（圖2c）。利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）驗證了Co-DABDT的鍵合特性的演化。通過FTIR譜比較反應前后的結構變化（圖2d），DABDT的S-H伸縮振動位于2500 cm^-1，C-N和C-S伸縮振動分別出現在1183和1038 cm^-1。

圖2.?理化性質的研究

為了進一步探索晶格應變與ORR催化活性之間的內部關系，作者利用旋轉環圓盤電極（RRDE）對合成的Co-DABDT在O₂飽和0.1 M氫氧化鉀溶液中對ORR性能進行了評價。首先使用線性掃描伏安法來估計催化活性。當電極旋轉速率為1600輪每分鐘（rpm）和掃描速度為5 mV^-1時，Co-DABDT，Co-DABDT-2.0%，Co-DABDT-3.4%和Co-DABDT-4.2%的起始電位分別是0.88 V，0.96 V，0.94 V和0.87V，表明Co-DABDT-2.0%ORR反應有更好的電催化活性。同時，根據極化曲線，可以計算出電催化ORR過程中的電子轉移數和過氧化氫產率（圖3b）。根據圓盤的電流，在0.3~0.8 V的電壓范圍內，Co-DABDT、CoDABDT-2.0%、Co-DABDT-3.4%和Co-DABDT-4.2%的平均電子轉移數約為3.81、3.85、3.61和3.54（圖3c）。

圖3.?晶格應變與ORR催化活性之間的內部關系

為了了解應變調節電催化之間的內部關系，作者通過DFT計算進一步分析了電催化劑和ORR過程的電子性質（圖4a）。圖4b顯示了不同壓縮應力下Co-DABDT的自旋電荷密度的分布。結果表明，S原子周圍的自旋電荷密度先增大后減小。在這些Co-DABDT催化劑中，Co-DABDT-2%在S原子周圍的自旋電荷密度最高。當OOH被吸附在Co-DABDT-2%的催化劑上時，OOH的H原子與配位S原子之間出現分子內氫鍵相互作用，如電荷密度差所示（圖4d）。此外，還發現Co-DABDT-2%催化劑的S原子在關鍵中間體OOH吸附后獲得的電子最多，表明S原子和H原子之間的靜電相互作用更強（圖4c）。

因此，Co-DABDT-2%催化劑對關鍵中間體OOH具有較強的穩定性。不同壓縮應力下Co-DABDT催化劑的自由能圖如圖4e所示。在這三種催化劑中，Co-DABDT-2%催化劑對關鍵中間體OOH的吸附強度最強。由于ORR在Co-DABDT上的潛在決速步驟是O₂加氫生成*OOH，因此Co-DABDT-2%對ORR具有最高的電催化活性。

圖4.?應變調節與電催化性能之間的DFT研究

總結展望

綜上所述，本文成功地制備了具有特殊N、S配位性質的d-π共軛CoDABDT（DABDT=2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇），且Co-N₂S₂在ORR過程中作為高金屬活性中心。同時，通過利用溶劑體系的溫差-壓力特性，準確地調節了Co-DABDT的晶格應變，進一步提高了Co-DABDT的ORR活性。最優晶格應變Co-DABDT的ORR性能最為優異，其半波電位為0.81 V。此外，通過理論計算，深入說明了不同程度的晶格應變對Co-DABDT的電子結構和ORR性能的影響。晶格應變的存在主要影響Co-DABDT中S的自旋電荷密度（圖1a），從而優化了中間體與催化劑之間的氫鍵相互作用，最終導致ORR過程的增強。這為理解電催化過程中金屬配位框架的構效關系提供了一個新的視角。

文獻信息

Liu Lin⁺, Youxuan Ni⁺, Long Shang, Linyue Wang, Zhenhua Yan*, Qing Zhao, and Jun Chen*, Lattice Strained Induced Spin Regulation in Co-N/S Coordination Framework Enhanced Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.. (2024). 10.1002/anie.202319518

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