壓力作為一個熱力學參數，不僅可以用來顯著改變材料的原子和電子結構，形成豐富的相圖，從而表現出奇特的物理或化學性質，還可以用來設計在正常條件下無法獲得的新型功能材料，如豐富超導、超硬度、高能量密度和光伏材料。近日，江蘇師范大學李延齡、姜朋等人通過使用進化晶體結構預測算法結合第一性原理計算，確定了Li-Cs系統的相圖和電子性質。

計算方法

基于Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）交換相關泛函的廣義梯度近似，作者使用進化算法結合基于DFT的VASP軟件進行計算，并使用投影增強波（PAW）方法來搜索壓縮下Li-Cs系統的穩定結構，其中1s²2s¹和5s²5p⁶6s被視為Li和Cs原子的價電子，并使用全電子贗勢來尋找穩定的結構。對于晶體結構搜索，作者將平面波基組截斷能設置為580eV，并使用粗略的k點網格對布里淵區進行采樣，以及在更高精度下對結構進一步弛豫，即使用具有700eV的基組截止能和間距為2π×0.02 ?^-1的k點網格。當所有力都小于0.001eV/?時，原子位置的迭代弛豫停止，而Bader電荷分析是為了探索化學鍵和局域電子。

此外，作者利用Quantum ESPRESSO軟件包，并使用波函數和電荷密度的截止能量分別為90Ry和450Ry的PBE-PAW電勢，計算了預測化合物的晶格動力學和超導性質。作者通過使用Phonopy 程序進行聲子計算，其中的電子布里淵區（BZ）采樣是基于8×8×8的Monkhorst-Pack k點網格的Li1₄Cs和12×12×12的Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs。而動力學矩陣是基于Li₁₄Cs的4×4×4網格聲子波矢量和Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs的6×6×6網格聲子波矢計算的。電子-聲子耦合在48×48×48k點的精細網格和0.01Ry的高斯彌散下加速收斂。在Bader電荷分析中，Li₃Cs和Li₈Cs化合物中Li原子和Cs原子的截止半徑分別為0.75?和1.0?，以獲得Li原子和Cs原子的價電子數。

圖1 Li-Cs體系在不同壓力下的凸包圖和壓力-成分相圖

作者使用從頭算進化算法USPEX探索了穩定的Li-Cs化合物及其結構，該算法可以同時在多組分系統中找到穩定的化學計量和相應的結構。而在這些計算中，所有化學計量都是允許的（受原始單元中原子總數低于32個原子的約束），并且在50、80、100、150、200、250、300和360 GPa下進行計算。相應的Li-Cs系統壓力-成分相圖（凸包）如圖1a所示。

根據Hume–Rothery規則，在正常條件下，不會形成Li-Cs化合物，因為鋰和銫具有相似的泡林電負性，并且由于它們的原子半徑非常不同，實際上不存在Li-Cs固溶性。顯然，高壓有利于Li-Cs化合物的形成，這歸因于壓力引起的原子半徑和電負性的變化。通過使用可變成分進化搜索，作者發現Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs、Li₆Cs、Li₃Cs、LiCs和LiCs₃在不同的壓力范圍內變得熱力學穩定：Li1₄Cs (45–73 GPa), Li₈Cs (59–264 GPa), Li₇Cs (233–375 GPa), Li₆Cs (>375 GPa), Li₃Cs (>185 GPa), LiCs (>102 GPa)和LiCs₃ (>359 GPa) （圖1 b）。因此，預測的凸包圖表明，富Li化合物在寬壓力范圍內更容易形成，而唯一的富Cs化合物LiCs₃在超高壓下熱力學穩定。作者發現任何穩定的Li-Cs化合物在其穩定性的壓力范圍內都不會發生結構相變。LiCs具有常見的CsCl型結構，并且存在于許多離子和金屬間相中。Li₃Cs具有A15型結構（空間群Pm3:n），而LiCs₃具有Pd₃Si型結構（空間群Pnma）。然而，對于Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs，沒有可用的原型化合物。

圖2 Li₈Cs、Li₃Cs、Li₆Cs和Li₁₄Cs的拓撲結構

在Li₈Cs、Li₇Cs和LiCs的情況下，整個框架的拓撲結構對應于14配位的體心立方晶格（稱為bcu-x）（圖2a）。而Li₃Cs具有最常見的β-W拓撲類型（也稱為Cr₃Si結構類型），它是Cs具有由Li原子形成的二十面體環境和最小配位數為12的唯一結構（見圖2b）。富含Cs的LiCs₃的拓撲結構的特征是9，13，13T2這一特殊的類型，在環境壓力下出現在具有較小原子的金屬間化合物（如Pd₃Si）中。在這種結構中，Cs原子的配位數為13，但它們與其他10個Cs原子相連，只有3個Li原子。Li₆Cs具有獨特的拓撲結構，這在其他金屬間化合物中是不存在的；然而，多級拓撲分析表明，它包含一個扭曲的體心（bcu）基序，所有原子的配位數等于8（三次配位）和一些額外的較弱的接觸（見圖2c）。這意味著高壓扭曲了bcu-x基序，并破壞了其8+6配位中較弱的六個接觸，但保持了較強的八個接觸。最后，最高的富鋰成分Li₁₄Cs在所有原子間相互作用水平上都具有獨特的拓撲結構；幾乎不可能找到它與任何其他金屬間化合物的關系。然而，這里Cs原子也有一個被Li原子稍微扭曲的環境（見圖2d），這是bcu-x拓撲結構的典型情況（見圖2e）。

圖3 Li-Cs體系在不同壓力下的ELF圖和Bader電荷轉移

為了理解Li-Cs化合物中化學鍵的性質，作者分析了它們在各種條件下的電子局域函數（ELF）和Bader電荷。作者首先考慮了在環境條件下的LiCs。ELF和電荷密度圖都與金屬鍵合一致。ELF圖（圖3a）由三個局域化吸引子組成，即Li核、Cs核和[Cs₄L_i2]八面體間質中的共享電子。隨著壓力的增加，共享電子趨于耗盡，而Cs核的盆地逐漸膨脹，Li核略有收縮（圖3b，c）。這表明Cs在壓縮時獲得了更多的電子。因此，如圖3d所示， LiCs中Cs的Bader電荷從0 GPa時的+0.25 |e|變為250 GPa下的-0.77 |e|，這表明在壓力下會有電荷從Li轉移到Cs。

圖4 ?Li-Cs體系在不同壓力下的聲子譜、Eliashberg譜函數和電聲耦合常數

從圖4中可以看出，來自Li原子的振動模式主導了電聲耦合，這與超導富氫氫化物中的氫原子相似。與Li₁₄Cs不同，Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs中的電聲耦合過程分布在較寬的頻率范圍內。在Li₈Cs的情況下，Eliashberg函數在380 GPa處有兩個主峰，一個在22–33 THz區域的寬峰，另一個在9–15 THz區域。它們對λ的貢獻分別為0.28和0.23，約占總λ的51%，而聲模對總λ的貢獻約為21.5%。簡言之，盡管聲學聲子也做出了顯著的貢獻，但電聲相互作用主要是由于與高頻光學模式的強耦合，由于Li原子對電聲相互作用力的突出貢獻，它們主導了超導性。來自Li原子的聲子與來自Cs d和Li p態的電子一起提供了Li-Cs系統中強超導性所必需的強電子-聲子耦合。

圖5 ?Li-Cs體系在不同壓力下的超導臨界溫度

380 GPa下的Li₈Cs中的T_c最高值為54 K（見圖5），而高T_c歸因于其特殊的結構特征。該超導富鋰化合物的結構包含具有間隙銫原子（CN高達14）的三個周期性鋰框架，這有利于增強電聲耦合，從而在施加壓力時增強T_c，進而為新型超導體的設計提供了思路。

作者發現富Li化合物在寬范圍壓力下更容易形成，而唯一預測的富Cs化合物LiCs₃在359GPa以上的壓力下保持熱力學穩定。通過晶體結構的拓撲分發現，Li₆Cs和Li₁₄Cs都具有在金屬間化合物中尚未報道的獨特拓撲結構。四種富鋰化合物（Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs）是具有高臨界溫度的超導體（Li₈Cs在380GPa下為~54K），這是由于它們獨特的拓撲結構和從Li到Cs原子的顯著電荷轉移。該研究結果不僅加深了對金屬間化合物高壓行為的理解，而且為設計新型超導體提供了途徑。

Hong-Mei Huang et.al Novel Topological Motifs and Superconductivity in Li-Cs System Nano Letters 2023

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00875