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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：摻雜過渡金屬原子的二維As2X3（X=S，Se，Te）中析氫反應(yīng)的理論計(jì)算

本文利用密度泛函理論（DFT）研究了As₂X₃（X = S、Se、Te）的X空位摻雜過渡金屬（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）時(shí)對其析氫反應(yīng)（HER）性能的影響。

研究背景

硫族化合物體系由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近年來被廣泛應(yīng)用于催化和儲能領(lǐng)域。單層材料As₂X₃（X = S，Se，Te）是具有各向異性晶體結(jié)構(gòu)的二維材料。由于其較高的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，已成為潛在的HER催化劑。在襯底材料中引入過渡金屬（TM）原子摻雜是提高催化活性的常用策略。蘭州大學(xué)舒興中、中國科學(xué)院大學(xué)畢津順和貴州師范大學(xué)劉雪飛等人基于密度泛函理論（DFT）方法，在As₂X₃體系的空位上中嵌入不同的過渡金屬原子并系統(tǒng)的研究其HER性能。用吉布斯自由能的尺度關(guān)系描述了催化活性的變化趨勢。這些發(fā)現(xiàn)為二維As₂X₃（X = S，Se，Te）材料體系的研究提供了新的方向，并為一系列有前途的二維HER催化劑材料提供了依據(jù)。

模型與計(jì)算方法

本研究通過VASP軟件包對其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，在整個(gè)計(jì)算過程中，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，用DFT-D2來糾正二維材料中普遍存在的范德華相互作用，采用PAW方法描述離子核和電子之間的有效勢。本文還考慮了GGA + U的計(jì)算，選擇性地對自相互作用比較大的局域電子態(tài)進(jìn)行能量修正，其中U（U_Co = 3.4 eV，U_Cu = 4.0 eV）參考了以往研究的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。采用分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模型來判斷摻雜TM原子后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。將電子波函數(shù)的截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV，能量和力的收斂公差分別設(shè)為1.0×10^?5 eV和2.0×10^?2 eV?A^?1。所有系統(tǒng)的k點(diǎn)采樣計(jì)算為1×2×1。

結(jié)果與討論

本文建立一個(gè)2×3×1單層As₂X₃（X = S，Se，Te）體系，然后去除一個(gè)X 原子形成一個(gè)空位，在其中嵌入一個(gè)TM原子（圖1a~b）。計(jì)算了TM晶體的內(nèi)聚能(E_c)和所有TM@As₂X₃體系的結(jié)合能(E_b)，如圖1c~e所示。結(jié)果表明，E_b都比E_c更負(fù)，說明這些TM原子可以穩(wěn)定、均勻地?fù)诫s在As₂X₃的X空位上作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

圖1 (a~b) TM@As₂X₃ (X = S，Se、Te)的結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖；(c~e)TM晶體的內(nèi)聚能(E_c)和所有TM@As₂X₃體系的結(jié)合能(E_b)對比。

中間體H^*與產(chǎn)物^* + H₂之間的吉布斯自由能差（ΔG_H*）可以作為TM@As₂X₃體系HER電催化活性理論計(jì)算的關(guān)鍵描述符。所有TM@As₂X₃系統(tǒng)的ΔG_H*值如圖2a、c、e所示。在此項(xiàng)工作中，Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃結(jié)構(gòu)的ΔG_H*值最低（分別為?0.09、?0.06和0.04 eV）。特別是，這些結(jié)構(gòu)的ΔG_H*甚至優(yōu)于眾所周知的Pt，接近理想值（0 eV）。

因此，TM@As₂X₃（X = S，Se，Te）具有低成本、實(shí)驗(yàn)可行性，作為HER的電催化劑優(yōu)于Pt。理論交換電流密度i₀可以反映平衡電位下電荷傳輸?shù)谋菊魉俾省Ｒ虼耍ㄟ^繪制ΔG_H*與i₀火山曲線能夠篩選潛在的HER電催化劑（圖2b、d、f）。越接近火山峰，HER的活性就越好。通常，一個(gè)良好的HER催化劑應(yīng)滿足|ΔG_H*| < 0.20 eV的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)該準(zhǔn)則，成功篩選出Co@As₂S₃、Ti@As₂S₃、Co@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Cu@As₂Te₃和Co@As₂Te₃作為HER的潛在催化劑。

圖2 (a) TM@As₂S₃（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）的ΔG_H*；(b) TM@As₂S₃的ΔG_H*與理論交換電流i₀之間的HER火山曲線關(guān)系；(c) TM@As₂Se₃的ΔG_H*；(d) TM@As₂Se₃的HER火山曲線關(guān)系；(e) TM@As₂Te₃的ΔG_H*；(f) TM@As₂Te₃的HER火山曲線關(guān)系。

為了解釋引入TM原子后HER活性的變化，本文計(jì)算了所有體系的電子性質(zhì)。分別計(jì)算了原始As₂X₃和相應(yīng)的X空位缺陷體系的態(tài)密度（DOS）。如圖3所示，原始As₂X₃系統(tǒng)的自旋向上和自旋向下的DOS是完全對稱的，而即使引入了空位，材料也具有非磁性。在摻雜TM原子后，在能隙中出現(xiàn)了許多雜原子能級。從圖4中所示的Co@As₂S₃、Ti@As₂S₃、Co@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Co@As₂Te₃和Cu@As₂Te₃體系的部分態(tài)密度（PDOS）雜質(zhì)能級主要由TM-d軌道貢獻(xiàn)。基底原子的p軌道和TM原子的d軌道之間存在著很強(qiáng)的相互作用。

這表明TM原子可以作為電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，TM的一些摻雜電子態(tài)表現(xiàn)出半金屬性質(zhì)，這是由于TM原子會產(chǎn)生顯著的磁性特性。因此，本文研究結(jié)果證明，TM摻雜策略有利于通過在費(fèi)米能量附近引入大量的未占據(jù)態(tài)，從而提高As₂X₃的電子電導(dǎo)率，從而進(jìn)一步提高催化劑的電催化活性。以Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃體系為例，Co和Cu原子會在費(fèi)米能級附近引入未占據(jù)態(tài)，從而為H原子的吸附提供通道，提高HER活性。

圖3 (a) As₂XS₃；(c)As2Se3；(e)As₂Te₃和(b)S缺陷；(d)Se缺陷；(f)Te缺陷的DOS。

圖4 (a) Co@As₂S₃；(b) Ti@As₂S₃；(c) Co@As₂Se₃；(d) Cu@As₂Se₃；(e) Co@As₂Te₃和(f) Cu@As₂Te₃的PDOS。

通過差分電荷密度圖可以看出，在三個(gè)摻雜體系中，TM與周圍的As、S/Se/Te原子之間存在明顯的電荷再分配過程。在TM原子周圍存在電子聚集區(qū)，導(dǎo)致帶正電荷的H⁺的吸附增強(qiáng)，這為HER提供了最佳的活性位點(diǎn)。此外，還對Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃進(jìn)行了AIMD模擬，如圖6所示。可以看出，在500 K時(shí)，結(jié)構(gòu)沒有明顯的變形，說明這三個(gè)體系都具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 三維差分電荷密度圖，(a) Co@As₂S₃；(b) Co@As₂Se₃；(c) Cu@As₂Te₃。

圖6 在500 K時(shí)5 ps內(nèi)的體系總能量變化，(a) Co@As₂S₃；(b) Co@As₂Se₃；(c) Cu@As₂Te₃。

結(jié)論與展望

本文研究了一系列TM原子嵌入在As₂X₃（X = S，Se，Te）中的穩(wěn)定性，電子特性以及析氫的理論計(jì)算。結(jié)果表明，幾乎所有的TM@As₂X₃系統(tǒng)都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。與原始的As₂X₃相比，大多數(shù)體系的ΔG_H*值都顯著降低，這表明TM摻雜是提高As₂X₃（X = S，Se，Te）體系HER效率的有效策略。其反應(yīng)機(jī)制可以解釋為空穴上的雜原子可以通過減少帶隙來增加電導(dǎo)率，從而提高HER活性。

此外篩選出ΔG_H*值相對較小的Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃能作為優(yōu)良的HER催化劑。這些發(fā)現(xiàn)可以為實(shí)驗(yàn)人員研究這種新材料體系的HER過程提供良好的指導(dǎo)，從而擴(kuò)大了它們在水分解中的應(yīng)用范圍。

文獻(xiàn)信息

Zhao X, Yang Y, Hu Y, et al. Theoretical Calculation of Hydrogen Evolution Reaction in Two-dimensional As₂X₃ (X= S, Se, Te) Doped with Transition Metal Atoms[J]. Applied Surface Science, 2023: 156475.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156475

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