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高能物理所/同濟/華科強強聯合，最新Nature子刊！固態電解質高電壓穩定性新進展

與液態電解質相比，固態電解質是一類不易燃的超離子導體，其具有極高的熱穩定性和機械強度，因此可以有效避免液態電解質帶來的易燃等安全隱患。然而，在與高電壓正極搭配的電池體系中，在高電壓下充電時固態電解質可能會經歷嚴重的氧化、分解和失活，導致電池循環性能快速衰減，甚至電池失效。因此穩定的固態電解質是高安全性和高能密度電池的關鍵。

成果簡介

為了解決這個問題，近日，中科院物理所簡宏希（wang hay kan）&同濟大學羅巍&華中科技大學黃云輝等人報道了一種通過引入局部晶格畸變來限制Cl^–的分布來解決鹵化物固體電解質的高壓限制問題的策略，有效地抑制了電解質在高電壓下的氧化動力學。通過用Li₃InCl₆中的多種元素取代In得到了一種高熵電解質Li_2.75Y_0.16Er_0.16Yb_0.16In_0.25Zr_0.25Cl₆。晶格畸變促進了更長的Li-Cl鍵，促進了Li⁺的激活。高熵鹵化物電解質使全固態電池可以穩定循環性超過500次。

相關成果以題為“Promoting high-voltage stability through local lattice distortion of halide solid?Electrolytes”發表在國際知名期刊《Nature Communications》上。

圖文導讀

高熵電解質的合成及表征

圖1. 結構表征與分析

作者采用常規的固態反應方法制備了高熵Li_2.75Y_0.16Er_0.16Yb_0.16In_0.25Zr_0.25Cl₆（HE-LIC），并采用中子衍射（ND）和中子總散射表征了其的長程和短程晶體性質。ND模式的Rietveld細化情況圖1a、b所示。原始Li₃InCl₆(LIC)的晶體結構為單相，單斜空間群為C2/m，與以往的報道一致。在結構中加入Y和Zr后，ME-LIC呈現一種混合物狀態。主要相（63.0 wt.%）與Li₃InCl₆?(C2/m結構）為等結構。pnma型Li₃YCl₆（37.0 wt.%）為次要相。在進一步引入Er和Yb后，得到的HE-LIC表現出單斜的Li₃InCl₆結構（C2/m）和一些巖鹽氯化鋰，但沒有pnma型Li₃YCl₆相。HE-LIC、ME-LIC和LIC的加權r模式（R_wp）分別為1.738%、1.727%和2.884%，表明擬合與實驗數據吻合較好。這些結果表明，在高熵驅動下的結構穩定性可以提高各種陽離子在Li₃InCl₆框架中的固體溶解度。

Li₃InCl₆的晶格可以指向巖鹽結構，其中Cl^–離子形成面心立方框架，八面體的位置被陽離子（即In和Li）和空位所占據。由于In和Li離子的價態分別為3+和1+，因此根據電荷中性，1/3的金屬位點是空的。這種效應將對稱性從Fm-3m降低為C2/m。InCl₆、LiCl₆和VCl₆（其中V代表空位）的八面體共用邊，形成三維結構。同樣，HE-LIC的結構排列包括MCl₆（M=Y，Er，Yb，In，Zr）的八面體和LiCl₆的六面體在Li₃InCl₆的框架內的堆積（圖1c）。

因此，快速的Li⁺離子傳導是通過涉及LiCl₆八面體位置以及2a和4g位置的VCl₆的三維途徑促進的。在HE-LIC中，引入不同半徑的陽離子可以有效地引起晶格畸變，這可能導致鋰離子的位能分布重疊，促進低活化能的滲透網絡。此外，與LIC相比，HE-LIC結晶度更低。這可能有利于界面的穩定性，因為一些結晶較少的固態電解質在電池應用的循環過程中與陰極材料的副反應較少。以上結果證實了多種元素被成功融入了HE-LIC獨特的玻璃-陶瓷結構中。

HE-LIC的局部結構探索

圖2. HE-LIC的局域結構

如圖2所示，作者利用中子總散射法分析了HE-LIC和LIC的局域結構。HE-LIC和LIC的對分布函數（PDF）非常相似，表明其晶體結構相同，與ND結果吻合較好。通常，最近的Li-Cl相關性位于圖2a中的~2.6?。值得注意的是，HELIC顯示出擴展的Li-Cl相關性，表明Li-Cl斷裂的機會增加，Li⁺激活的可能性增加。然后基于圖2b中最低庫侖能量構型，作者使用超級單元進行PDF細化。擬合結果在峰值位置和強度上與實驗光譜吻合良好，表明超級單體可以代表實際情況。在超級單體中，HE-LIC和LIC的典型Li-Cl原子間距離分別為2.6069 ?和2.5818 ?。此外，作者還對超級單體進行了詳細的檢測，以研究HE-LIC中4g位點上離子的獨特聚集。

局部結構分析顯示，Zr⁴⁺僅被其最近的八面體的三價離子包圍，具有代表性的原子間距離為6.3983 ?。這種特定的局部排列可以有效地最大化正電荷離子和負電荷離子之間的庫侖相互作用，同時最小化相同帶電物質之間的排斥能。因此，局部聚類表明了Zr⁴⁺在結構中的選擇性位置。然后作者利用鍵價能景觀（BVEL），特別是分析了鍵價錯配的等面，分析了鋰離子的輸運途徑，揭示了三維的Li⁺通道是暢通無阻。氯離子的概率密度等位面如圖2c、d所示，Cl^–在LIC中存在分散的振動范圍和連通的分布。這一模擬結果可能預示著LIC的氧化性能較差，因為氯離子的更連鎖分布可能導致其在動力學上更有利的氧化。換句話說，高熵構型的實現導致了局部晶格畸變，這有效地阻礙了氯離子的氧化動力學，最終導致高壓穩定性的顯著提高。

HE-LIC的電化學性質

圖3. LIC和HE-LIC的電化學性質和電化學窗口

作者利用具有阻斷電極結構的電池來測定所制備的LIC和HE-LIC電解質的離子電導率、活化能和電子電導率。圖3a所示的電化學阻抗譜可以計算LIC和HE-LIC的Li⁺電導率，分別為0.849和1.171mm cm^-1。通過取代多種摻雜劑來提高Li⁺的電導率，可以分為兩個方面。一方面，高價Zr⁴⁺離子的引入可以根據電荷中性產生更多的鋰空位。另一方面，多種摻雜劑摻入引起的M位無序增加了構型熵，導致晶格畸變和Li⁺子結構再分配。

除了離子電導率外，理想的固態電解質還需要較低的電子電導率，以防止漏電或短路。通過直流極化測定的LIC和HE-LIC的電導率分別為7.300×10^-9和2.467×10^-9S cm^-1。這些值大約比它們各自的Li⁺電導率低6個數量級，從而證實了Li⁺是一個在電池中工作的唯一載流子。圖3c總結了所有的電化學性質和相關的誤差。此外，作者采用Li-In|Li₆PS₅Cl|鹵化物固態電解質|鹵化物固態電解質-VGCF電池進行循環伏安法（CV）檢測電化學穩定性窗口。從CV曲線（圖3d）上來看，LIC和HE-LIC的氧化電位分別約為4.25 V和4.4 V。

更重要的是，基于HE-LIC的電池的電流值顯著下降，表明Cl^–氧化動力學受阻。值得注意的是，基于LIC電池的CV曲線在3.9 V左右出現了一個額外的氧化峰，由于這個氧化峰被認為是一個自極限分解過程，由此產生的結果是阻抗的微小增加。此外，作者還測量了ME-LIC的電化學性質，結果顯示Li⁺的電導率為0.930 mS cm^-1，活化能為0.341 eV。綜上所述，上述結果表明，局部晶格畸變的引入有效地影響了Li⁺和Cl^–亞結構的再分布，從而提高了離子電導率和HE-LIC的氧化穩定性。

全固態電池的電化學性能

圖4. 鹵化物電解質與LCO正極在室溫下配對的全固態電池的電化學性能

為了證明這種新的高熵鹵化物電解質的電化學性能，作者利用一層HE-LIC作為隔膜組裝了Li-In|LPSCl|HE-LIC|LCO電池(圖4a)。其中，正極是通過將LiCoO₂（LCO）與HE-LIC以7：3的重量比混合而制備的，以促進足夠的Li⁺導電途徑。第一循環恒流充放電電壓曲線顯示在0.1 C（1 C= 140 mA g-1）下HE-LIC初始放電比容量為144 mAh g^-1，初始庫侖效率為97.0%（圖4b)。而使用LIC的電池提供的容量僅為138 mAh g^-1，初始庫侖效率為94.9%。在倍率性能方面，HE-LIC電池在0.1、0.2、0.3、0.5、1C的不同倍率下的比放電容量分別為144、141、137、129和109 mAh g^-1（圖4c）。此外，當電流密度恢復到0.2 C時，HE-LIC電池的比放電容量可以恢復到140 mAh g^-1。相比之下，LIC電池在各倍率下的表現較差（分別為0.1、0.2、0.3、133、126、116、86 mAh g^-1）。長循環穩定性如圖4d和e所示。在0.5 C下進行500個循環后，HE-LIC電池保持了88.9%的容量保留率，顯著高于LIC電池(71.8%)。

為了進一步驗證HE-LIC增強的抗氧化性，作者將充電電壓提高到4.5 V，并在0.1 C下進行了長期循環測試。與在較高的電流密度下進行的測試相比，在較低的電流速率下會發生更多的副反應，從而挑戰了鹵化物電解質的穩定性。如圖4f和g所示，HE-LIC電池在100次循環后的容量保留率為85.1%，而LIC對應電池的容量保留率僅為69.8%。更令人驚訝的是，HE-LIC電池甚至可以承受更高的電荷截止電壓4.6 V，這提供了高達185 mAh g^-1的初始容量，循環超過50圈以后還能保持了91.6%的容量。表明其在高壓應用中具有優越的穩定性（圖4h）。HE-LIC電池提高的倍率性能和循環壽命表明，HE-LIC不僅提供了更好的鋰離子傳導，而且保證了在更高電壓下的良好穩定性。

循環后的界面演化

圖5. 全固態電池的界面演化

如圖5，所示作者對循環后的電池進行了EIS測量和x射線光電子能譜（XPS）表征，研究了LCO|鹵化物固態電解質界面的演化。值得注意的是，在高頻（HF）、中頻（MF）和低頻（LF）下觀察到的半圓形特征對應于電解質的晶界電阻，通過陰極|固態電解質界面的電荷轉移電阻以及陽極|固態電解質的界面電阻。經過500次循環后，LCO|HE-LIC界面的電荷轉移電阻僅為47Ω，而LCO|LIC界面電荷轉移電阻高達150 Ω（圖5a，b）。這一顯著的改善可以歸因于HE-LIC的氧化穩定性的增強。HE-LIC和HIC電池中正極的Cl 2p XPS光譜如圖5c、d所示。對于HE-LIC電池，2p峰在循環前顯示出與原始樣品相似的形狀，循環后出現了一些新的結合能較高的峰，表明Cl^x-存在一些氧化產物。這與界面阻抗略有增加有關。相反，LIC電池的Cl 2p峰的形狀發生了明顯的變化，并在循環后產生了Cl^x?的寬峰，導致了界面阻抗和容量衰減的顯著上升。這些結果證實了HE-LIC電池在循環過程中保持了更穩定的界面，使HE-LIC成為一種很有前途的先進儲能應用的候選材料。

文獻信息

Zhenyou Song, Tengrui Wang, Hua Yang, Wang Hay Kan, Yuwei Chen, Qian Yu, Likuo Wang, Yini Zhang, Yiming Dai, Huaican Chen, Wen Yin, Takashi Honda, Maxim Avdeev, Henghui Xu, Jiwei Ma, Yunhui Huang & Wei Luo. Promoting high-voltage stability through local lattice distortion of halide solid electrolytes. Nat Commun 15, 1481 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45864-1

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