在現代工業中，碳氫化合物特別是C(sp3)-H化合物的氧化過程往往需要高溫高壓（>100 ℃，5 bar）這種苛刻的條件，這不僅對設備要求高，能量損失大，而且存在許多安全問題。為了有效地實現這一過程，開發常溫常壓下的光驅動催化系統具有重要意義。近年來異質結由于可以快速分離光生電子和空穴而受到關注。然而，它們的活性組分接觸面積有限，活性位點分布不均勻，不僅限制了光催化劑性能的進一步提高，也給在分子水平上研究明確的構效關系帶來了困難。近日，華南師范大學蘭亞乾課題組在該領域取得了進展，相關研究成果發表在Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-024-44833-y）。
自然光和空氣驅動C(sp3)-H鍵氧化
在理想的C(sp3)-H鍵光催化氧化體系中，在光照下，催化劑應至少具備兩個活性位點來同時完成C(sp3)-H鍵和O2的活化，且兩個活性位點之前需要有很近的距離，以利于光生電荷的分離和反應中間體的快速傳質（圖1）。將異質結的設計思想與結晶配位聚合物相結合，合成異質基序分子結，既可以構建雙功能光催化劑，又具有清晰的結構信息來研究反應機理。在預期的異基元分子結光催化劑中，兩個活性基元通過強相互作用（配位鍵、共價鍵、范德華力等）固定在晶體結構中。晶體材料的可調性有助于調整活性基元的類型、光吸收范圍、分子間作用力的強度和空間距離。周期性結構使活性位點均勻分散在空間中，有利于進一步提高催化性能。因此，選擇合適的組分并排列成異基元分子結光催化劑是完成C(sp3)-H 鍵氧化反應的關鍵。
圖1. C(sp3)-H鍵直接氧化反應的類型（來源：Nature Communications）
如圖2所示，由Ce2簇、苝酰亞胺配體（H4BTTD）和共軛配體（苯甲酸(BA)、1-萘酸(NA)和9-蒽甲酸(9-AC)）分別構筑得到三種異基元分子結配合物CeBTTD-A、-B、-N、BTTD4?和第二配體在結構中表現出較短的空間距離（特別是CeBTTD-A為3.35 ?）和較強的π-π相互作用。
圖2. 異基元分子結CeBTTD-A，B，N的結構示意圖（來源：Nature Communications）
在圖3中，與H4BTTD和9-AC相比，構筑的異基元分子結CeBTTD-A有著更寬的可見光吸收范圍。能帶結構也能看出CeBTTD-A在熱力學上可以完成O2的活化，這為其接下來作為光催化劑提供理論支持。瞬態光電流顯示CeBTTD-A的性能是CeBTTD-B和CeBTTD-N的六倍左右，體現了其更好的電子空穴分離能力。
圖3. 異基元分子結CeBTTD-A, B, N的光學表征圖（來源：Nature Communications）
在常溫常壓、氧氣/空氣為反應氣氛時，以CeBTTD-A為催化劑氧化甲苯和乙苯及其衍生物均具有良好的產率（圖4）。作為異相催化劑，乙苯氧化反應六輪后性能無明顯衰減，體現了催化劑的穩定性。在十克級無溶劑乙苯氧化反應中，CeBTTD-A催化乙苯得到苯乙酮的產率為91.4%，轉化效率為861mmol/gcat，優于目前已報道的光催化和熱催化的性能。展示其潛在的工業價值。
圖4. CeBTTD-A為催化劑時，甲苯和乙苯及衍生物氧化反應的性能圖（來源：Nature Communications）
在圖5中，原位EPR捕獲了反應過程中的O2?-，瞬態吸收光譜證明了光電子的遷移方向是從9-AC到BTTD。而后通過DFT計算更好地理解CeBTTD-A在光照下的光生電荷分離和遷移過程。在光照下BTTD和9-AC被激發并產生相應的BTTD*和9-AC*激發態，隨后，9-AC*的電子被轉移到BTTD*，形成9-AC?+和 BTTD?-。位于9-AC?+內的光生空穴完成了C(sp3)-H鍵的氧化，BTTD?-上的電子完成了O2的還原。
圖5. CeBTTD-A為催化劑時，光催化氧化反應的機理圖（來源：Nature Communications）
為了評估CeBTTD-A的普適性，分別對苯甲醇氧化、苯甲硫醚氧化和芐胺氧化偶聯反應進行測試。如圖6所示，這些需氧反應都表現出優異的光催化性能。當在室外陽光和環境空氣中進行上述提到的五種光催化氧化反應時，仍有良好的反應性能。這種完全由陽光和空氣驅動的高效光催化系統，無需任何額外成本，進一步證明了CeBTTD-A的優勢和商業潛力。
圖6. CeBTTD-A在自然光和空氣氣氛下光催化性能圖（來源：Nature Communications）
本文設計并開發了以異基元分子結為模型光催化劑CeBTTD-A應用于C(sp3)-H 鍵的氧化反應。CeBTTD-A在十克級無溶劑條件、常溫常壓自然光和空氣氣氛等反應中均表現出優異的反應活性和穩定性，且具有良好的反應普適性。原位表征和理論計算也證明了催化劑設計思路的合理性。異基元分子結光催化劑的提出將為開發下一代環境友好、原子經濟的光催化劑提供新思路。未來有機會通過構筑不同功能基元來構筑異基元分子結催化劑，以挑戰更有價值的催化反應。
蘭亞乾課題組自2013年初成立以來，以團簇化學和配位化學為研究方向，設計合成結構新穎且穩定的晶態材料用于光、電、化學能等相關清潔能源領域的轉化與應用。研究內容涉及多酸（POMs）、金屬有機團簇（MOCs）、金屬有機框架（MOFs）以及共價有機骨架材料（COFs）的合成與應用。目前，課題組已在光電催化領域包括水裂解反應、CO2還原、氧還原反應（ORR）以及質子導電和固態電解質材料方面等取得一系列重要進展。相關研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國際知名期刊上發表論文200余篇。團隊目前有導師8名，博士后、博士、碩士共51名。
課題組主頁：http://www.yqlangroup.com
蘭亞乾，教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，現任華南師范大學教育部工程研究中心主任，中國化學會二氧化碳化學專業委員會副主任委員，英國皇家化學會會士。長期致力于功能化晶態（涉及MOFs、COFs等）催化劑的設計合成及其光-電轉化技術探索，在光/電催化小分子合成與轉化研究領域取得了系列創新性成果。近5年來以通訊作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun.(7)、J. Am. Chem. Soc.(15)、Angew. Chem. Int. Ed.(34)、Adv. Mater.(5)、Chem(2)、Matter(2)、Natl. Sci. Rev.(3)、CCS Chem(4)等期刊上發表通訊作者論文170余篇。論文被他引26000多次，ESI高引論文37篇，個人H-index 85，連續多年入選科睿唯安“全球高被引科學家”（化學）和愛思唯爾“高被引學者”（化學）。
張雷，華南師范大學特聘副研究員，2021年獲得南京師范大學化學博士學位，畢業后在華南師范大學化學學院團簇中心工作。工作后獲國家自然科學基金青年科學基金項目、中國博士后科學基金面上資助、中國博士后特別資助（站中）項目、廣東省面上項目和青年基金項目。近5年來以第一/共同第一作者在PNAS,?J. Am. Chem. Soc.,?Nat. Commun.等期刊發表論文9篇。
Zhang, L., Li, RH., Li, XX.?et al.?Photocatalytic aerobic oxidation of C(sp3)-H bonds.?Nat Commun?15, 537 (2024).?
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44833-y
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