二維范德華材料具有眾多有趣的光學特性,如高非線性光學響應、寬帶光譜響應、帶間激子效應等。平面內各向異性的二維范德華瓦爾斯材料具有面內低對稱結構,從而具有面內各向異性的物理性質。同時,它們可以很容易地移動到各種襯底上,而不會出現晶格匹配問題。
光子和晶格振動所產生的聲子相互耦合,就會形成“聲子極化激元”。目前在二維范德華材料表面已經觀察到多種傳播模式的極化激元,如α-MoO3中的雙曲聲子極化激元、基于六方氮化硼納米結構的雙曲超表面范德華材料等。雖然各向異性二維材料的研究進展迅速,但仍處于起步階段,可用的低損耗二維范德華材料仍然有限。因此,開發具有平面內各向異性的二維范德華瓦爾斯材料,拓展聲子極化激元的傳播模式具有重要的意義。
近日,華中科技大學李培寧教授團隊與中國科學院福建物質結構研究所趙三根研究員、羅軍華研究員等合作,采用機械剝離的簡便手段得到了一系列二維范德華材料ATeMoO6(A=Mg, Cd, Zn, Mn),利用近場光學測試方法發現這些材料具有低損耗的聲子極化激元傳播特性,表現出多種極化激元傳播模式。2023年3月1日,該研究成果以“Van der Waals quaternary oxides for tunable low-loss anisotropic polaritonics”為題,發表在Nature Nanotechnology期刊上。
在這一系列面外各向異性材料中,CdTeMoO6為面內各向同性晶體,其空間群為P421m,而其余三種空間群均為正交空間群P21212,為面內各向異性。在ZnTeMoO6中,ZnO6八面體通過共享角連接,形成二維層,與MoO4四面體和TeO4多面體交替堆疊成上下構型,這種排列導致ZnTeMoO6面內晶格常數a和b不相等,導致結構面內各向異性。而CdTeMoO6則是由于CdO4正四面體占據了畸變MoO6八面體的位置,所以具有平面內各向同性。這一系列二維材料均具備有很強的空氣穩定性和熱穩定性,為相關測試提供了良好的內在條件。 以ZnTeMoO6為例,第一性原理計算結果表明,ZnTeMoO6的聲子態密度在不同波數下表現出兩個不同的峰值,對應著兩個不同聲子模式。而[100]方向和[010]方向聲子帶存在著不對稱性,證實了ZnTeMoO6平面內的各向異性。通過偏振分辨遠場傅里葉變換紅外光譜測試得到了ZnTeMoO6近紅外波段的反射率光譜,表明該物質在剩余射線帶(860到950 cm-1)中存在較大的反射率。通過洛倫茲振蕩器模型擬合該光譜得到面內介電常數,垂直方向的介電常數不等甚至異號表明ZnTeMoO6可以在不同的波數范圍內顯示出面內橢圓或者雙曲極化激元。采用基于原子力顯微鏡的散射型掃描近場光學顯微鏡直接觀察各向異性極化現象,顯示了140 nm厚薄片內周期性的亮條紋和暗條紋。這些條紋源于探測尖端發射的極化激元的干涉,沿著薄片傳播,并在其邊緣反射。條紋之間的間距對應于各自方向上極化激元波長的一半,證實了在近紅外波段觀測到ZnTeMoO6面內體模式極化激元的傳播。
此外,通過觀察薄片邊緣的近場信號,發現ZnTeMoO6中存在沿著邊緣傳播的周期性交替的黑/亮點,表明該物質同時還具有邊緣受限的極化激元模式。該模式具有更大的波矢量,更小的群速度以及比體模式更小的震蕩周期和波長,即存在更強的極化激元場束縛。由于面內各向異性的存在,不同方向的邊緣模式極化激元呈現出不同的周期性以及深入內部時不同程度的衰減。

除ZnTeMoO6外,MnTeMoO6、CoTeMoO6、MgTeMoO6也在對應波段顯示出了由面內各向異性引起的雙曲或橢圓極化激元。此外,CdTeMoO6由于面內各向同性,顯示出了圓形極化激元。群速度比較顯示,這一系列的極化激元傳播的群速度比六方氮化硼小一個數量級,與α-MoO3相當,顯示了未來在慢光領域的應用潛力。不僅如此,由于Mo-O鍵的低振動阻尼,這一系列物質的極化激元傳播壽命均大于2ps,與六方氮化硼(1ps-7ps)相當,且有望通過更換低損耗襯底進一步提高。

另外,由于系列四元氧化物的剩余射線帶與α-MoO3重疊,通過構建異質結的形式可以有效操縱極化激元。由于α-MoO3存在面內各向異性,且面內兩個垂直方向的介電常數異號,使得其在近紅外波段表現出雙曲極化激元的傳播模式。課題組利用了CdTeMoO6面內各向同性的特點,無需定向轉移即可構建能實現一維的極化激元定向傳播的α-MoO3/CdTeMoO6異質結,證明了極化激元在信息定向傳輸方面的潛力。
研究前景與展望 該工作圍繞各向異性范德華材料展開,證明了這些材料中存在平面內各向異性體約束和平面內各向異性邊約束的極化激元,展示了系列范德華四元氧化物的多功能性。此外,這些材料可能還具有尚未開發的潛力,包括拓撲聲子、強光學非線性、手性等。對這些特性的全面理解將引起拓撲物理學、極化電子學、納米光子學和材料科學等領域的極大興趣,并刺激進一步的跨學科研究,而材料化學研究手段的介入有望給該領域帶來新的機遇。 研究工作得到國家自然科學基金委員會國家優秀青年科學基金項目的支持。
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