通訊作者：吳健，華東師范大學

作者：李輝，宮曉春，倪宏程，陸培芬，羅瀟，聞瑾，楊有軍，錢旭紅，孫真榮

“Photochemistry”和“Optochemistry”都是圍繞光和物質之間的相互作用開展研究，但其背后涉及的相互作用機制和所誘發的物理化學過程是不同的。在“Photochemistry”（以下稱為“光子化學”）中，主要是利用光的量子特性，即分子一份一份地吸收光子能量，進而激發分子內的電子到能量更高的激發態。在“Optochemistry”（以下稱為“光化學”）中，則進一步充分利用激光的量子和波的特性，在亞周期時間尺度調控化學反應過程。超快激光和光場調控技術的蓬勃發展使得觀測和控制微觀體系超快動力學過程成為可能。飛秒激光在10^-15秒的極短時間內釋放光場能量，其脈沖峰值處施加在原子核外電子上的電場作用力與分子內電子感受到的庫倫束縛力相當。因此，通過精確控制飛秒激光脈沖的光場波形，人們能夠以極高的精度控制分子中電子和原子核的運動，從而實現電子和原子核動力學的可視化和精確操控。光化學這一新研究領域得益于超快激光技術的飛速發展，基于光場時頻域精密控制，為化學反應的研究開辟了嶄新的道路。

本文概覽了近年來發展的超短激光脈沖波形控制技術，深入討論了孤立分子、團簇和納米體系中分子超快動力學過程的光場調控機制。主要內容包括：?

1. 介紹了飛秒（10^-15秒）激光光場波形時頻域精密調控技術；?

2. 介紹了孤立分子體系中超快動力學過程的光場調控研究進展，涉及分子化學鍵的形成和斷裂、分子中的阿秒（10^-18秒）電子動力學、以及分子中電子與原子核的關聯行為；?

3. 介紹了氦納米團簇超流體俘獲的亞開爾文量級低溫分子動力學的光場調控研究進展；?

4. 介紹了納米體系及其表面分子動力學的光場調控研究進展；?

5. 對光化學領域的未來發展方向進行了展望。

發生在阿秒-飛秒時間尺度下的電子和原子核的動力學在光化學反應中起著至關重要的作用。超短激光脈沖的電場振蕩發生在與這些動力學相同的時間尺度上，考慮到與分子內庫侖場相當的瞬態場強和光場的超短持續時間，可以基于飛秒激光光場實現不同化學過程的相干控制。飛秒激光光場的波形精密控制可以通過構造多個頻率分量的相干疊加光場或調控光場的特定參數來實現。如圖1所示，本文介紹了一系列構建精密控制飛秒激光光場時空波形的技術方法。

圖 1. 時空波形精密控制的飛秒激光光場示意圖

研究飛秒激光光場和分子孤立體系的相互作用是理解光場誘導化學反應的基礎。由于分子具有許多電子能級和振動轉動能級，覆蓋眾多光學頻率的超短激光脈沖作用到分子的多量子態上可以實現相干調控。只要相干性在化學反應中持續存在，通過激光脈沖光場波形的控制就能夠選擇性地激發特定的相干波包，為控制化學反應過程中鍵的斷裂和形成提供獨特的工具。圖2所示為C?H?分子化學鍵斷裂的光場控制：當電離出一個HOMO和一個HOMO-2軌道上的電子時，分子斷裂形成兩個CH?⁺離子；而如果電離一個HOMO和一個HOMO-1軌道上的電子，將會形成一個H⁺離子和一個C?H?⁺離子。不同能態電子的電離可以由光場波形精密控制來實現。

圖 2. 電子行為決定C?H?分子的反應路徑

基于近年來發展的氦納米團簇俘獲分子技術，人們已經能夠產生溫度為亞開爾文量級的低溫分子。并且，由于⁴He納米液滴具有超流特性，其內部的分子能夠實現無阻尼轉動。如圖3所示，結合先進的飛秒激光泵浦探測技術和電子-離子符合測量技術，人們能夠觀測氦納米液滴中分子轉動波包的動力學特性，并有望實現對極端條件下分子化學反應的新奇操控。

圖 3. 氦納米團簇超流體俘獲分子的動力學觀測實驗示意

納米科學的飛速發展為控制光和物質的相互作用開辟了嶄新的發展空間，尤其是近年來超短激光脈沖作用于納米結構，可以實現傳統光學難以達到的納米空間尺度-飛秒時間尺度的光場調控，提供了前所未有的極端相互作用環境，從而誘發新穎的分子動力學。當電介質納米顆粒與飛秒激光光場相互作用時，納米結構周圍誘導產生顯著增強的近場。納米結構表面分子在增強近場作用下最先發生光電離解離，其產物中的帶電粒子形成等離子體與近場持續耦合，進而改變近場的時空分布。納米結構及其表面分子在飛秒激光強場中的電離過程極為復雜，相關的物理機制豐富新穎。本文介紹了納米體系及其表面分子動力學的光場調控最新研究進展，展示了納米體系超快光響應的新奇特性。

圖 4. 納米近場誘導表面分子電離所產生的離子動量分布

J. Phys. Chem. Lett. ?2022, 13, XXX, 5881–5893

Publication Date:June 22, 2022