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亞胺交換策略使大尺寸（>15微米）的共價有機骨架（COFs）的單晶生長成為可能，但這是建立在一個耗時的過程（15至80天）和成功有限（6個例子）的基礎上，并將結構表征限制在用于X射線衍射研究的同步輻射源上。

在此，蘭州大學王為教授和Lin Liang等人開發了一種CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協議，可以在1至2天內收獲晶體尺寸高達150微米的單晶COF。16種高質量單晶COFs的可行生長證明了這種普遍性，其結構上由實驗室單晶x射線衍射確定，分辨率高達0.79埃。所獲得的結構包括不常見的網絡互穿，而構象異構體的結構演化和主-客體相互作用的細節可以在原子水平上確定。

相關文章以“Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction”為題發表在Science上。

內容詳解

共價有機骨架（COFs）是由有機前驅體反應形成的延伸多孔晶體，可形成二維（2D）或3D陣列。在典型條件下，反應產物為小微晶（粉末）。高質量COF單晶的生長必須避免構建模塊的錯誤組裝。具體而言，適合X射線衍射（XRD）分析的大尺寸（>15μm）單晶COF的生長通常需要緩慢結晶（至少15天）。在之前的研究中，為了通過胺和醛的共價聚合構建亞胺連接的單晶COF，研究者使用了乙酸（CH₃COOH）作為催化劑，苯胺（C₆H₅NH₂）作為“modulator”，而在合成各種COFs中，各種小分子酸，如甲酸、乙酸、氫氟酸，常被用作“modulator”來調節COF晶體的生長速度從而改變晶體的尺寸與結晶度，苯胺的使用有效地將COF結晶從亞胺形成轉化為亞胺交換反應（圖1A）。這種方法產生了適用于XRD研究的單晶COF，尺寸為15至100 μm，但需要15至80天的生長時間。

在本研究中，作者報道了一種大尺寸單晶COFs的快速合成策略，以2,2,2-三氟乙酸（CF₃COOH）為催化劑，2,2,2,2-三氟乙胺（CF₃CH₂NH₂）為“modulator”的情況下，在1至2天合成了16種晶體尺寸為50~150mm的COFs（圖1B）。這些單晶的質量足以讓其單晶結構直接由實驗室XRD確定，分辨率高達0.79?。這些高分辨率的XRD數據揭示了COFs在原子水平上的不確定的拓撲結構、構象演化、主客體相互作用和動態性質。

圖1. 大尺寸單晶COFs的快速生長

快速合成已知COF單晶

首先，作者使用較強的酸CF₃COOH取代CH₃COOH，其酸解離常數（pK_a）的負對數為4.76，醋酸的pK_a為0.23。這一變化加速了苯-1,4-二羧醛（BDA，12 mg，0.089 mmol）和四酮（4-氨基苯基）甲烷（TAM，20 mg，0.052 mmol）縮合快速生長單晶COF-300的亞胺交換過程（圖2A）。當使用CF₃COOH（6 M，0.1 ml）作為催化劑和苯胺（81 μl）作為“modulator”時，COF-300在2小時內迅速結晶為平均尺寸為10 μm的均勻棒狀晶體（圖2D）。然而，當CH₃COOH被CF₃COOH取代作為更酸性的催化劑，苯胺不是一種合適的成核抑制劑，因此不能通過延長反應時間進一步增加晶體尺寸。

據此，作者篩選了一系列有機堿作為兼容的“modulator”，并對濃度比進行了優化。結果發現，在CF₃COOH（6 M，0.1 ml）作為催化作用下，CF₃CH₂NH₂作為“modulator”時，單晶COF-300可在2天內獲得60 μm、30 μm和30 μm的均勻尺寸（圖1B和圖2E）。同時，單晶COF-300的生長速率達到1.25 μm/h，是之前報道的0.06 μm/h的21倍（圖2C）。利用實驗室單晶x射線衍射儀，可以檢測到COF-300和水合的COF-300（COF-300-H₂O），單晶結構可以直接得到7倍相互網絡互穿的dia-c7拓撲和分辨率分別為0.83和0.81?的各向異性細化。

圖2. 單晶COF-300和LZU-306的快速生長

基于CF3COOH/CF3CH2NH2協議揭示的未知COFs結構

CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協議顯示了三種先前未知的單晶COFs，具有等網狀pts拓撲，在1天內合成（圖1B和圖3A）。作者使用四氫呋喃作為優質單晶COFs生長的通用溶劑，實驗室XRD分析直接確定了LZU-308、LZU-309和LZU-307的結構為非滲透、雙倍和四倍互滲透的pts框架。這些結果作為實驗證據，表明隨著連接子的延長，相互網絡互穿的程度可以隨著連接的延長而逐漸增加。同時，本文合成的COFs（圖4A）表現出良好的結晶度。例如，LZU-311的實驗室XRD數據顯示具有六倍dia互穿結構，分辨率為0.84 ?。COF-303、COF-303-p、COF-303-a和COF-BnOH七倍構象異構體的分辨率分別為0.81、0.79、0.88和B.79?。

圖3.?采用CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協議可快速生長pts結構的單晶LZU-308、LZU-309和LZU-307

圖4.?單晶COFs構象異構體的合成及結構分析

圖5.?單晶COF-303-BnOH的主客體結構

綜上所述，人們已經認識到，通過在體系中加入催化劑，可以降低結晶的成核屏障。本文中單晶COFs的形成是基于通過亞胺交換反應的共價聚合，而酸可以有效地催化。當醋酸被強酸CF₃COOH取代時，單晶COFs的生長速率顯著提高（COF-300和LZU-306分別為83倍和57倍）。同時，它與CF₃CH₂NH₂作為兼容“modulator”的協同作用，確保了在1-2天內普遍獲得高質量的大尺寸（50-150mm）3D COFs單晶。進一步發現，CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協議也能使2D單晶COFs—LZU-11在2天內達到~10μm。因此，用于實驗室XRD分析的單晶COFs的快速增長可能會通過共價鍵在長度尺度上進行精確組裝，這一發現也打破了傳統高質量單晶的生長需要緩慢的結晶且消耗時間的認識。

Jing Han, Jie Feng, Jia Kang, Jie-Min Chen, Xin-Yu Du, San-Yuan Ding, Lin Liang*, Wei Wang*

,?Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction,?Science. (2024). doi/10.1126/science.adk8680

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