雙原子催化劑（DACs）因其高原子利用率和雙原子位點間的協同催化作用，在催化領域受到了廣泛關注。在以往大多數DACs的合成中，由于兩個金屬位點之間缺乏關聯性，相互成對的偶然性較大，導致兩個金屬位點隨機分布、不易控制，得到的催化劑中雙原子位點比例相對較低，單原子、團簇和納米顆粒也會共同存在。在異核M₁M₂DACs的精確合成中由于可能形成同核M₁M₁和M₂M₂團簇，導致合成過程難以控制。目前制備DACs的方法主要集中在以各種載體或金屬有機前驅體為原料高溫熱解。該策略已廣泛應用于單原子催化劑（SACs）的合成，但高溫熱解策略在合成異核DACs的過程中針對金屬類型的精確識別、金屬位置和距離的控制等方面往往面臨很大的挑戰。濕化學浸漬和原子層沉積（ALD）方法可以精確地制備雙原子位點，但由于雙原子位點與載體之間的相互作用較弱，制備的DACs穩定性需要進一步提升以滿足催化要求。在異核DAC合成領域目前缺乏簡便、通用的方法來精確和大規模地合成穩定的、雙原子位點比例較高的異雙核團簇。

針對上述問題，作者提出了一種精準合成異雙核團簇的“導航與定位”策略（NPS）（圖1）。該策略通過“煅燒+光還原”兩步法成功合成了ZnRu-、NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN六種異核雙原子催化劑，證明了該策略的普適性，并且可實現200 g/次雙原子催化劑的批量制備。該策略首先通過煅燒尿素和第一種金屬離子M₁，可以在PCN上形成初級成核位點M₁（圖1），避免進一步成核過程中的M₁-M₁之間的相互識別成核。原位XPS和DFT計算證明，在可見光照射下，M₁-PCN中光生電子傾向于從PCN向M₁位點聚集M₁形成負電中心（定位中心），可導航M₂靠近M₁，并利用M₁位點上的光生電子還原M₂從而形成異核二聚物，使異核相互成對成為必然，極大地提升異雙核團簇的比例。

作者以ZnRu-PCN為例，進行了催化劑的詳細表征和光催化產氫實驗。從高分辨透射電鏡中可以看出ZnRu-PCN中無明顯的金屬顆粒存在（圖2a），從球差電鏡中可以觀察到明顯的雙原子分布（圖2b），經統計雙原子位點的比例為68%。由于第一步原位煅燒得到的Zn-PCN中一部分Zn單原子存在于PCN內層，很難實現光激發。因此，作者進一步改進方法，將Zn-PCN在含Zn²⁺的溶液中回流增加表面Zn單原子濃度，進一步光還原得到的ZnRu-PCN-T中雙原子位點比例高達81%。EDS mapping中可以看出C、N、Ru、Zn四種元素均勻分布（圖2c），統計發現Zn-Ru原子對中金屬中心距離約2.5 ?左右（圖2d）。同步輻射模擬和理論研究表明ZnRu-PCN的配位結構為ZnN₃-RuN₃構型，Ru-PCN和Zn-PCN的配位結構為Ru-N₄和Zn-N₄構型（圖2e）。

隨后對其他五種雙原子催化劑也進行了球差電鏡表征和雙金屬中心距離統計。從球差電鏡中可以觀察到NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN中都存在明顯的雙原子分布，且分布比例較高（圖3a-3c、3g和3h）。經統計大量雙原子對的距離后發現，NiRu-、NiCu-、CoCu-PCN這三種雙原子催化劑的原子間距離和ZnRu-PCN相近，都在2.5 ?左右（圖3d、3f和3i）。BiCu-PCN中由于金屬Bi的原子半徑較大，因此Cu-Bi雙原子對的距離較遠，在3.0 ?左右（圖3e）。此外，由于ZnRu-、NiRu-和BiCu-PCN中兩個原子的原子序數差異較大，其強度分布明顯不同（圖2d、3d和3e），而NiCu-PCN和CoCu-PCN中兩個原子的原子序數相近，原子對的強度分布基本相似（圖3f和3i）。

為了證明圖2和圖3中的雙原子對中金屬中心的種類，作者進行了原子分辨電子能量損失譜（EELS）表征。如圖4所示，EELS譜圖清楚地證實了ZnRu-PCN中的原子對為一個Zn原子和一個Ru原子共存（圖4a），NiRu-PCN中的原子對為一個Ni原子和一個Ru原子共存（圖4b），BiCu-PCN中的原子對為一個Bi原子和一個Cu原子共存（圖4c），NiCu-PCN中的原子對為一個Ni原子和一個Cu原子共存（圖4d），CoCu-PCN中的原子對為一個Co原子和一個Cu原子共存（圖4e）。以上結果有力證明了M₁M₂-PCN中確實形成了異雙核團簇。

為了進一步確定金屬中心的價態與配位環境，作者對ZnRu-PCN和Ru-PCN進行了X射線吸收近邊結構（XANES）和X射線吸收精細結構（XAFS）分析。ZnRu-PCN和Ru-PCN中Ru的價態都位于+2和+4之間（圖5a）。與Ru-PCN相比，ZnRu-PCN中Ru的價態有所降低，說明成核后Zn向Ru的電子轉移。此外，ZnRu-PCN和對照樣品中Ru的FT-EXAFS分析顯示，2.24 ?和2.61 ?位置的峰分別歸屬于Ru-N和Ru-Zn路徑（圖5b）。Ru-PCN的小波變換結果顯示在5.10 ?^-1處強度最大，對應于Ru-N路徑（圖5d）。ZnRu-PCN的小波變換結果中，在8.68?^-1和9.46 ?^-1處顯示兩個強度最大值，分別對應于Ru-N和Ru-Zn路徑（圖5c）。EXAFS擬合結果顯示ZnRu-PCN中Ru和Zn的配位構型為ZnN₃-RuN₃構型（圖5e），Ru-PCN中Ru為RuN₄構型（圖5f）。

理論計算分析了Ru與PCN和Zn-PCN不同距離條件下的吸附能（圖6a）。PCN上Zn位點的存在可以增強對Ru中心的吸引力（圖6b）。扣除基底PCN的影響，只考慮Zn和Ru原子之間的相互吸引作用（圖6c），可以觀察到隨著Ru和Zn之間距離的減小，相互作用先增大后減小，在2.5 ?左右達到峰值，這與HAADF-STEM（圖2d）和FT-EXAFS（圖5b）的結果一致。從Zn-PCN和Ru-PCN的電子密度分布圖中也分別觀察到了ZnN₄和RuN₄構型（圖6d和6e），ZnRu-PCN中觀察到了ZnN₃-RuN₃構型（圖6f）。

以ZnRu-PCN為例，作者研究了乳酸（LA）光氧化制丙酮酸（PA）的光催化析氫活性。PA作為一種重要的化工中間體，已廣泛應用于化工、制藥、食品、農業和環保等各個領域。ZnRu-PCN的H₂產量在12 h達到4138 mmol g_Ru^-1，是Ru-PCN的4倍（圖7a）。PA的收率可在26 h內達到5903 mmol g_Ru^-1，選擇性近100%（圖7b）。Zn-PCN催化劑不驅動水分解產生H₂，表明Ru中心是光催化產氫的活性中心，Zn-Ru雙位點協同作用對提高光催化活性起著關鍵作用。ZnRu-PCN表現出最短的熒光壽命和最高的光電流響應，說明ZnRu-PCN的電荷分離效率高，電荷轉移速率快（圖7d和7e）。DFT計算表明，H⁺還原為H*發生在Ru位點，H*解吸傾向于Zn位點（圖7f），因此與Ru-PCN相比，ZnRu-PCN析氫活性顯著增強。

在這項工作中，作者提出了一種通用的“導航與定位”策略（NPS），將異雙核團簇錨定在光敏PCN載體上，構建了一系列具有高原子利用效率和協同催化能力的DACs。系統研究揭示了Zn-PCN在可見光照射下光生電子富集于Zn位點形成成核位點，從而捕獲與還原Ru中心構建異雙核團簇。ZnRu-PCN中連續能帶結構有利于光生電子分離與轉移。Ru和Zn位點分別被確定為催化位點和H*解吸附位點，協同提高析氫活性和丙酮酸的生成效率。這項工作強調了一種通用策略，即在可見光照射下，通過光敏性載體分步固載不同金屬中心，精確和規模化合成異雙核團簇。