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成果簡介

原子精密的金屬納米團簇具有獨特的光學性質和豐富的催化位點，在光催化領域具有廣闊的應用前景。基于此，中國科學技術大學江海龍教授及周蒙特任教授(通訊作者)將摻雜不同單一異質原子的MAg₂₄（M = Ag、Pd、Pt和Au）納米團簇封裝在金屬有機框架（MOF）UiO-66-NH₂中制備了一系列MAg₂₄@UiO-66-NH₂光催化劑。

與Ag₂₅@UiO-66-NH₂相比，摻雜異質原子的MAg₂₄@UiO-66-NH₂在光催化制氫中表現出更高的活性，其中AuAg₂₄@UiO-66-NH₂的活性最佳，可達每小時3.6 mmol g^-1 h^-1，遠高于其他對照樣品。此外，它們表現出優異的光催化可再生性和穩定性。X射線光電子能譜和超快吸收光譜表明封裝在MOF中的MAg₂₄納米團簇在可見光照射下形成了有利的電荷轉移途徑，類似于Z型異質結構，促進了電荷分離，并優化了Ag的電子態，這些因素導致了在光催化制氫中卓越活性的產生。

研究背景

太陽能光催化水分解技術通過太陽能從水中生產氫具有非常大的潛力。近年來，原子級結構精確的金屬納米團簇(NCs)因其獨特的結構和豐富的催化活性位點而展示出在太陽能收集和轉化方面的前景。然而，金屬納米團簇在光催化過程中存在結構不穩定性和自氧化問題，同時利用光生成的載體也面臨困難。因此，將金屬納米團簇封裝到晶體多孔材料中可以有效解決這些問題，提供穩定性和構建高效光催化系統的機會。晶體多孔材料的約束效應可以抑制金屬納米團簇的遷移和聚集，同時金屬納米團簇具有類分子能帶結構，可視為窄帶隙半導體，因此通過構建異質結光催化體系可以延長光激發載流子的壽命，增強光催化效果。

圖文導讀

圖1. 催化劑制備流程

在這項工作中，四種 MAg₂₄（M= Ag、Pd、Pt、Au）NC 通過靜電相互作用被封裝到具有代表性的可見光響應 MOF UiO-66-NH₂中，從而得到 MAg₂₄@UiO-66-NH₂，其中唯一的區別是團簇核中的單原子金屬(圖1)。2,4 二甲基苯硫酚封端的四種類似結構的 MAg₂₄（M = Ag、Pd、Pt 和 Au）被選為具有代表性的金屬NC，因為它們具有出色的光敏性和穩定的超原子特性。Ag₂₅NC中心的單個Ag原子很容易被其他金屬原子（如Pd、Pt或Au）取代，從而得到MAg₂₄ NCs。

為了避免 MAg₂₄ NCs 在常見的溶劑熱條件下合成 MOF 時的結構被破壞，研究人員采用了 Zr₆-oxo 團簇和 2-氨基對苯二甲酸（NH₂-BDC）在室溫下自組裝的策略。MAg₂₄NC帶負電荷，而預合成的 Zr₆-oxo 簇和 UiO-66-NH₂ 則帶正電荷。MAg₂₄可以被靜電吸引到 Zr₆-oxo 簇上，然后進一步生長 MOF，得到 MAg₂₄@UiO-66-NH₂。或者，通過靜電作用將 MAg₂₄ 直接負載到 UiO-66-NH₂ 的外表面獲得產生 MAg₂₄/UiO-66-NH₂。

圖2. 樣品電鏡表征

從高角度環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像中，與母體Ag₂₅ NCs相比，Ag₂₅@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂中的金屬NCs沒有明顯的聚集和尺寸變化(圖1a和b)。通過直接比較同一位置的HAADF-STEM和二次電子STEM (SE-STEM)圖像，可以明顯看出，在Ag₂₅@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂中，Ag₂₅納米粒子分別被納入并支撐在MOF粒子的外表面(圖1c, d)。能量色散X射線能譜(EDS)圖譜分析表明，Ag₂₅@UiO-66-NH₂中的Ag物質均勻分散在整個MOF粒子中(圖1e)。而Ag₂₅/UiO-66-NH₂中的Ag主要分布在MOF顆粒邊緣(圖1f)，這與上述SE-STEM結果吻合較好。

圖3. 光催化產氫性能測試

以TEA為電子供體，在可見光照射下進行了光催化制氫實驗。UiO-66-NH₂的光催化制氫活性低至10.2 μmol g^-1 h^-1, Ag₂₅ NCs的活性幾乎可以忽略不計(圖2a)。將Ag₂₅ NCs與MOF結合后，活性顯著提高，且Ag₂₅相對于MOF顆粒的位置顯著影響活性。其中，Ag₂₅@UiO-66-NH₂上的產氫率高達739.4 μmol g^-1 h^-1，是Ag₂₅/UiO-66-NH₂ (115.3 μmol g^-1 h^-1)的6.4倍(圖2a)。在循環實驗中，Ag₂₅@UiO-66-NH₂在3個6 h的光催化循環中均能保持穩定的產氫速率; 相反，Ag₂₅/UiO-66-NH₂的活性明顯下降，這可能是由于Ag₂₅ NCs的意外浸出和/或聚集(圖2b)。此外，Ag₂₅@UiO-66-NH₂的光催化活性AgNPs@UiO-66-NH₂的約5.6倍(131.8 μmol g^-1 h^-1)，這表明分散性好、尺寸小的金屬納米材料具有光催化優勢。這些結果表明，MOF包封不僅提高了光催化產氫速率，而且提高了金屬NCs的穩定性。

考慮到在金屬NCs中引入雜原子摻雜劑能夠調節其能帶結構，并有助于表面電荷的重新分配，從而顯著影響其物理化學性質，作者研究了中心單原子Pd、Pt或Au摻雜的MAg₂₄ NCs用于光催化制氫。正如預期的那樣，盡管中心金屬原子只有一個不同，但MAg₂₄@UiO-66-NH₂的活性遠優于母體Ag₂₅@UiO-66-NH₂，活性呈AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂>PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ > Ag₂₅@UiO-66-NH₂。其中，AuAg₂₄@UiO-66-NH₂的產氫率最高，為3576.3 μmol g^-1 h^-1，是Ag₂₅@UiO-66-NH₂的~4.8倍，也遠高于PdAg₂₄@UiO-66-NH₂和PtAg₂₄@UiO-66-NH₂(圖2c)。此外，AuAg₂4@UiO-66-NH₂在連續5次測試中具有穩定的產氫活性(圖2d)。

圖4. ?光催化劑載流子表征

這些光催化劑的載流子動態已被飛秒時間分辨瞬態吸收(fs-TA)光譜實時監測(圖3a)。金屬NCs加入MOF前后的fs-TA光譜基本一致，主要表現為UiO-66-NH₂信號，這是由于金屬NCs的負載量較低(~1.5%)所致。為了進一步證明引入金屬NCs對UiO-66-NH₂激發態動力學的影響，這些光催化劑在20 ps探針延遲下的fs-TA光譜在725 nm處歸一化(圖3b)。可以看出，在MOF中引入金屬NC后，630 nm附近的fs-TA峰強度顯著降低，這反映了MOF在激發后的高效電子轉移。

遞減程度的順序為AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ > Ag₂₅@UiO-66-NH₂，順序與光催化活性一致，表明電子轉移是促進光催化性能的關鍵。為了進一步揭示這些光催化劑的激發態動力學，比較了它們在630 nm處的fs-TA動力學和擬合。所有的TA動力學面都可以使用反褶積后的三指數衰減函數進行擬合。UiO-66-NH₂、AgNPs@UiO-66-NH₂、Ag₂₅/UiO-66-NH₂和Ag₂₅@UiO-66-NH₂的平均弛豫壽命分別為168.7、157.3、212.4和264.2 ps (圖3c)。

結果表明，與AgNPs@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂相比，Ag₂₅@UiO-66-NH₂的弛豫壽命顯著增加，這表明MOF封裝的金屬NCs有利于光生電子空穴對的有效分離。平均弛豫壽命在MAg₂₄@UiO-66-NH₂中也有顯著差異，順序為AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ (454.4 ps) > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ (299.4 ps) > PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ (298.4 ps) > Ag₂₅@UiO-66-NH₂ (264.2 ps) (圖3c)。這表明合適的雜原子摻雜金屬NCs可以顯著抑制光生電子和空穴的結合。基于上述表征結果，可以得出結論，將金屬NCs包埋在MOF中以及適當的雜原子摻雜可以顯著促進電荷遷移，抑制光生電子和空穴復合，這對于提高光催化制氫活性至關重要。

圖5. 原位測試及機理分析

為了驗證MAg₂₄@UiO-66-NH₂中可能的異質結形成和檢查電荷轉移方向，采用了XPS和SI-XPS技術，可以探測各種金屬原子在激發態下的電子密度變化。在光照射下，MAg₂₄@UiO-66-NH₂的Zr 3d_5/2結合能出現正偏移(圖4a)，表明MOF的電子密度降低。同時，MAg₂₄@UiO-66-NH₂的Ag 3d_5/2結合能發生負位移(圖4b)，表明金屬NCs的電子密度增加。光照關閉后，Ag 3d_5/2和Zr 3d_5/2在MAg₂₄@UiO-66-NH₂中的結合能恢復到原來的位置，支持復合材料中光誘導電子轉移的可逆性。

這些結合能的變化為載流子的遷移路徑提供了直接證據，特別是在光照射下，在MAg₂₄@UiO-66-NH₂界面上從MOF到MAg₂₄的遷移路徑，明確支持直接Z-scheme機制的形成(圖4c)。團隊利用電化學析氫反應(HER)測定了復合材料表面Ag位點的本征質子還原能力。析氫過電位為AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ ?< PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ < PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ < Ag₂₅@UiO-66-NH₂，表明表面反應效率隨著Ag電子密度的增加而提高(圖4d)。

文獻信息

He Wang,?Xiyuan Zhang,?Wei Zhang,?Meng Zhou*,?Hai-Long Jiang*,?Heteroatom-Doped Ag₂₅ Nanoclusters Encapsulated in Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202401443. 10.1002/anie.202401443

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