碳基功能分子材料因其結構可調、性質豐富等優勢和特色在半導體器件、光電催化等領域均有重要應用。然而傳統的分子材料通常載流子傳輸效率低、溶解性差、有序度不足，無法滿足未來高精度器件的要求。近年發展的表面合成方法成為了精準制備碳基納米材料的有力平臺。在超高真空環境下的固體表面上，利用有機分子間的化學反應可以直接原子級精確合成目標產物。表面合成無溶解度限制且反應環境清潔，且其反應過程、產物結構和性質可以被多種先進表面科學儀器精準表征，如低溫掃描隧道顯微鏡、非接觸式原子力顯微鏡/譜、X射線光電子能譜等，在電學、磁學等領域已經展現出巨大的應用前景。然而，由于外源催化劑的使用在表面合成化學中受到限制，如何有效調控表面化學反應路徑是該領域一大重要科學問題。

該文以獨特的視角，從表面化學反應的基本步驟出發，包括分子在表面的吸附、遷移，以及分子間的反應，總結了迄今為止科學家們針對多路徑的表面化學反應采取的動力學和熱力學調控方法，如吸附誘導活化、襯底模板限域、分子自組裝位阻效應、高稀合成等。特別地，該文對經典的分子反應動力學阿倫尼烏斯方程中各個參數的調控做了深入解析，將前沿的科學方法與經典的理論模型有機結合，因此對不同領域不同階段的讀者均有啟發作用。

1.2 分子遷移

分子在表面的遷移是表面反應的第二個步驟。首先，具有特殊晶格的襯底會誘導分子的遷移方向，進而影響反應，如多臺階邊或溝槽狀襯底會使分子沿著特定的方向擴散。其次，分子自組裝的位阻效應也可能會通過限制分子在表面上的遷移影響化學反應路徑，如實現對高活性產物的有效保護或限制反應物取向以調控其有效碰撞類型。

1.3 分子間反應—指前因子和反應能壘

分子間的反應是表面化學反應的最后一個步驟。由經典的阿倫尼烏斯反應動力學方程 k=Ae^–Ea/RT?得知，除了反應溫度以外，可調節的動力學參數有指前因子A和反應能壘Ea。指前因子對應于活性分子的碰撞幾率，對其調控可以通過對反應物濃度的限制，以及對碰撞幾何構型的優化來實現（如利用金屬有機模板效應、HF zipping作用）；而對反應能壘的控制可以通過在前驅體分子上修飾位阻基團或選取不同襯底（即催化劑）的方法來實現。

2. 熱力學調控

表面反應熱力學調控的實現通常需要可逆的化學反應體系，如在有機金屬中間產物階段，產物之間可以互相轉化。目前研究較成熟體系的是成環和成鏈的相互競爭。成鏈是熵優先的過程而成環是熱力學更穩定的狀態。因此，通過緩慢退火或高稀促進的方法，可以實現高產率環狀產物的合成。

此外，近幾年來，其他原位處理方法也被廣泛應用在表面納米結構的修飾與性質調控中，如氧化還原反應和針尖操縱等。在復雜的表面化學反應體系中，往往需要各種調控方法的協同作用，以期實現高選擇性高質量的目標產物合成，進而應用在電子、自旋等高精度器件中。