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【DFT+實驗】段鑲鋒&黃昱夫婦，今日再發(fā)Nature Materials！

成果介紹

與天然酶類似，精心設(shè)計具有特定局部化學(xué)環(huán)境的催化系統(tǒng)可以大大改善反應(yīng)動力學(xué)，有效地提高催化劑的抗毒化能力，并在不利的反應(yīng)條件下延長催化劑壽命。

加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃昱教授、Anastassia N. Alexandrova等人報道了一種獨特的“Ni(OH)₂包覆的Pt-四面體”結(jié)構(gòu)，其中無定形Ni(OH)₂外殼作為水解離催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體封裝層，以將Pt核與體相堿性電解液進行隔離，同時確保有效的質(zhì)子供應(yīng)到活性Pt位點。

這種設(shè)計創(chuàng)造了一個有利的局部化學(xué)環(huán)境，從而產(chǎn)生了類似酸性的析氫反應(yīng)動力學(xué)，其塔菲爾斜率最低為27 mV dec^-1，并且在堿性電解液中具有創(chuàng)紀錄的高比活性和質(zhì)量活性。質(zhì)子導(dǎo)體的Ni(OH)₂殼層還可以有效地排斥雜質(zhì)離子并延緩Oswald成熟，從而具有對溶液雜質(zhì)的高耐受性和優(yōu)異的長期耐久性，這是裸Pt催化劑難以實現(xiàn)的。

該催化劑在堿性介質(zhì)中有著顯著提高的析氫反應(yīng)活性和耐久性，有望成為堿性電解水和可再生化學(xué)燃料生產(chǎn)的有吸引力的催化劑材料。

相關(guān)工作以Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction為題在Nature Materials上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 非晶態(tài)Ni(OH)₂包覆Pt-四足體

通常地，Pt催化劑在酸性條件下具有很小的HER過電位。然而，在堿性條件下，由于水解離(WD)緩慢和質(zhì)子供應(yīng)速率較小，Pt上的HER動力學(xué)明顯較慢，HER速率比酸性電解質(zhì)下的低幾個數(shù)量級。

本文報道了一種獨特設(shè)計的“Ni(OH)₂包覆Pt-四面體”核/殼納米結(jié)構(gòu)[Pt_tet@Ni(OH)₂]，以創(chuàng)造一個局部化學(xué)環(huán)境，可以為Pt活性位點提供有效的質(zhì)子(H⁺)供應(yīng)，并大大提高堿性介質(zhì)中的HER性能。

圖2. Pt_tet@Ni(OH)₂納米催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用一鍋法制備的Pt_tet@Ni(OH)₂納米顆粒呈現(xiàn)單分散的四面體形狀，晶體Pt四面體核包裹在無定形的含Ni殼中，Pt/Ni總原子比為1.0:2.3?？偟膩碚f，Pt四面體的主要外部被無定形Ni(OH)₂外殼很好地封裝，并與體相電解液隔離，而Pt四面體的尖端部分被較少的封裝，以與碳載體進行牢固的電接觸，并有效地將電子傳輸?shù)酱呋稽c。

Ni的K邊FT-EXAFS譜圖表明非晶Ni(OH)₂殼層的結(jié)構(gòu)高度無序。XANES測試揭示了在界面處Pt向Ni(OH)₂發(fā)生部分電荷轉(zhuǎn)移。

圖3. Pt_tet@Ni(OH)₂納米催化劑的電化學(xué)表征

接下來，通過量化質(zhì)子可達電化學(xué)表面積(ECSA)來評估Pt核在Pt_tet@Ni(OH)₂中的質(zhì)子可達性。

有趣的是，CV研究顯示Pt_tet@Ni(OH)₂顯示出約80%裸Pt_tet的ECSA(圖3a)，這表明Ni(OH)₂殼層具有質(zhì)子滲透性。與大多數(shù)Pt催化劑類似，裸Pt_tet在堿性和酸性條件下的氫吸附/解吸CV明顯不同(圖3b)。

相比之下，堿性電解質(zhì)中的Pt_tet@Ni(OH)₂與裸Pt在酸性電解質(zhì)中的解吸氫行為相當相似(圖3c)，說明堿性電解質(zhì)中Pt_tet@Ni(OH)₂的Pt位點附近的局部化學(xué)環(huán)境與裸Pt在酸性環(huán)境中的化學(xué)環(huán)境有很大的相似性。

在pH為0時，Pt_tet@Ni(OH)₂、裸Pt_tet和Pt/C的HER極化曲線顯示出幾乎相同的HER速率，這表明在酸性環(huán)境中，反應(yīng)動力學(xué)非?？?。另一方面，在pH為14時，觀察到明顯不同的HER速率。

特別是，裸Pt_tet和Pt/C在pH為14下的HER電流明顯低于pH值0下的HER電流，這是由于質(zhì)子供應(yīng)速率不同(圖3d)，而Pt_tet@Ni(OH)₂在pH為0和14之間的HER極化曲線更具可比性，這表明盡管電解液完全不同，但局部化學(xué)環(huán)境相似。

Tafel斜率分析可以進一步強調(diào)這些不同的HER動力學(xué)。Pt/C、裸Pt_tet和Pt_tet@Ni(OH)₂在pH為0時顯示出一個低且相似的Tafel斜率，約為18-19 mV dec^-1(圖3e)。

另一方面，Pt/C、裸Pt_tet和Pt_tet@Ni(OH)₂在pH為14時表現(xiàn)出明顯不同的Tafel斜率，分別為75-129 mV dec^-1、40-102 mV dec^-1、27 mV dec^-1(圖3e)。這表明Pt_tet@Ni(OH)₂在堿性環(huán)境下的HER機制與酸性環(huán)境類似。

圖4. Pt@NiO_xH_y界面的DFT計算

利用廣義遺傳算法(GCGA)建立了Pt/Ni(OH)₂界面的原子模型。在Pt(111)上構(gòu)建具有高度無序的NiO_xH_y(Ni₁₂O₂₅H₁₃)層(圖4a)。這種無序的NiO_xH_y層包含一個靈活的Ni-O框架和氫鍵結(jié)構(gòu)(圖4b)，不同于晶體層狀氫氧化物。

由于堿性HER活性很大程度上依賴于WD步驟的質(zhì)子生成速率和質(zhì)子向催化位點的供應(yīng)速率，因此研究了不同NiO_xH_y位點上的WD途徑(圖4c)。

作為參考，Pt(111)上的WD具有0.92 eV的活化勢壘(圖4c)。在NiO_xH_y的外層，H₂O在Ni位點解離，將一個H⁺轉(zhuǎn)移到鄰近的橋接O上，形成一個松散的Ni-OH⁺-Ni橋，勢壘為0.49 eV，ΔG為0.33 eV(圖4c)。在NiO_xH_y中，橋接OH⁺上的H⁺可以很容易地分離并移動到其他橋接O上。

保留在Ni表面的OH^–可以通過質(zhì)子交換與附近的水分子擴散離開電極，從而啟動新的WD循環(huán)并保持電荷平衡。在NiO_xH_y層深處，水更容易在氫鍵網(wǎng)絡(luò)的幫助下解離，顯示出0.19 eV的低勢壘。

在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，NiO_xH_y內(nèi)部的這些離域質(zhì)子很容易按照Grotthuss機制從NiO_xH_y/電解質(zhì)界面轉(zhuǎn)移到Pt/NiO_xH_y界面。如圖4d所示，Pt表面附近的水或羥基解離形成Pt-H，在NiO_xH_y界面上留下一個“質(zhì)子空穴”(羥基或氧)，它驅(qū)動WD在NiO_xH_y/電解質(zhì)界面上產(chǎn)生的H⁺通過NiO_xH_y中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)向內(nèi)串聯(lián)到界面Pt位點。

圖5. HER活性和穩(wěn)定性

由于Ni(OH)₂能夠選擇性富集質(zhì)子，大大改善了HER動力學(xué)，在pH為14時，Pt_tet@Ni(OH)₂催化劑在-70 mV時的SA為27.7 mA cm_Pt^-2，分別是Pt/C和裸Pt_tet的28倍和6倍，并且大大高于之前最先進的HER電催化劑。

此外，由于Ni(OH)₂殼層僅能適度降低ECSA，因此Pt_tet@Ni(OH)₂中觀察到的高SA直接導(dǎo)致了該催化劑在-70 mV時具有高MA，達到13.4 A mg_Pt^-1，分別是Pt/C和裸Pt_tet的18倍和4.6倍，是已知最先進的基于Pt的堿性HER催化劑。

質(zhì)子導(dǎo)體的Ni(OH)₂外殼可以幫助將活性Pt位點從體相電解質(zhì)環(huán)境中分離出來，從而通過Donnan排斥效應(yīng)提高對不需要的水雜質(zhì)(例如鹵化物陰離子)的催化耐受性。例如，Pt_tet@Ni(OH)₂在電解質(zhì)中存在0.50 M Cl^–或0.25 M I^–的情況下基本保持相同的HER電流水平，而Pt_tet的電流下降了26%和52%。

Pt納米催化劑通常具有相對較高的表面能，并且可以很容易地進行表面重構(gòu)或熟化，導(dǎo)致原始設(shè)計的表面結(jié)構(gòu)的損失。質(zhì)子導(dǎo)體Ni(OH)₂殼層的封裝有助于減緩Pt表面原子的遷移和溶解，從而保證高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性耐久性。

時間電位測定(CP)研究表明，Pt_tet@Ni(OH)₂催化劑在連續(xù)10小時的測試中僅表現(xiàn)出30 mV的過電位增加(圖5c)，遠低于裸Pt_tet和Pt/C (140.5 mV和177 mV)。

在不同催化劑負載下的綜合HER耐久性比較進一步突出了Pt_tet@Ni(OH)₂催化劑的非凡穩(wěn)定性(圖5d)。詳細的結(jié)構(gòu)分析證實，經(jīng)過長期耐久性試驗，Pt_tet@Ni(OH)₂的四面體形狀和嵌入的Pt四足體得到了很好的保留(圖5e、f)，Pt損耗很小。

相比之下，沒有Ni(OH)₂外殼的裸Pt_tet在穩(wěn)定性測試中經(jīng)歷了嚴重的熟化過程，Pt損耗更高，變成了接近球形的納米顆粒，導(dǎo)致了更嚴重的不可逆活性降解(圖5g、h)。

文獻信息

Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction，Nature Materials，2023.

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01584-3

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/07/c14e67c215/

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