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他,限域催化“第一人”,第24篇JACS!

他,限域催化“第一人”,第24篇JACS!
成果簡介
封閉的納米空間通常會對其內腔的化學反應產生明顯的限制效應,而開放的納米空間是否會產生這種效應仍然是一個謎。
大連化學物理研究所包信和院士、傅強研究員等人研究發現,TiO2的開放表面為In2O3創造了一個限域環境,在二氧化碳氫化成CO的過程中,與TiO2納米粒子物理接觸的自由In2O3納米粒子自發轉化為覆蓋在TiO2表面的氧化銦(InOx)納米層。形成的InOx納米層很容易產生表面氧空位,且在富H2的氛圍中不會過度還原為金屬In。因此,與純In2O3催化劑相比,活性和穩定性顯著提高。本文發現界面In-O-Ti鍵的形成驅動了In2O3的分散,穩定了亞穩的InOx層。具有不同化學性質的InOx覆蓋層可以被限制在不同的氧化物表面上,證明了氧化物/氧化物界面的重要限制效應。
相關工作以《Confinement-Induced Indium Oxide Nanolayers Formed on Oxide Support for Enhanced CO2?Hydrogenation Reaction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。這也是包信和院士在《Journal of the American Chemical Society》上發表的第24篇論文。
他,限域催化“第一人”,第24篇JACS!
圖文導讀
他,限域催化“第一人”,第24篇JACS!
圖1.?CO2加氫反應中In2O3-TiO2催化劑的結構演變及催化性能
本文采用溶劑熱法制備了高結晶、近單分散的In2O3納米立方,平均粒徑為50 nm。將所得的In2O3材料與商業金紅石材料(比表面積為30 m2/g的r-TiO2)物理混合,得到In2O3-TiO2催化劑(In2O3負載量為2 wt%)。HAADF-STEM和EDX能譜圖如圖1a、b所示,證實了制備的In2O3-TiO2催化劑中存在In2O3納米立方和TiO2納米顆粒。經過典型的RWGS反應(400°C,WHSV=18000 mL/g/h,CO2/H2/N2=24/24/52,P=0.1 MPa,6 h),In2O3納米立方全部消失(圖1c),而樣品中的In主要存在于TiO2納米顆粒表面,EDX圖像證實了這一點(圖1d)。
原位XRD分析表明,In2O3的(222)晶面(對應30.6°處)隨著反應的進行而減弱,最終在反應2h后消失(圖1e),但TiO2的XRD峰沒有明顯變化。所有結果證實了In2O3納米立方體在反應的驅動下分散成尺寸低于XRD檢測極限(2 nm)的小結構。
本研究采用高靈敏度低能離子散射光譜(HS-LEIS)研究了In2O3-TiO2催化劑的表面結構,該光譜可以定量分析外原子表面的化學成分。如圖1f所示,新制備的In2O3-TiO2催化劑表面以Ti為主。RWGS反應后,出現了一個來自In的強烈峰,而Ti的峰幾乎消失,表明結構從以Ti為主的氧化表面轉變為以In為主的氧化表面。為了進一步研究分散In的表面分布,在近常壓反應條件下(400℃,CO2/H2/N2=24/24/52,p=1 mbar),通過改變光能(560~1260 eV),采用同步輻射X射線光電子能譜進行了深度分析。對于廢催化劑,當光能量從1260 eV降低到560 eV時,經Ti 2p1/2信號歸一化的XPS In 3d5/2信號變得更強,具有更高的表面靈敏度(圖1g),證實了In氧化物主要位于樣品表面。因此,可以得出結論,在RWGS反應過程中,新鮮In2O3-TiO2樣品中的In2O3顆粒分散并進一步覆蓋到TiO2顆粒表面,形成TiO2@In2O3(廢In2O3-TiO2)催化劑。
他,限域催化“第一人”,第24篇JACS!
圖2. TiO2負載的InOx納米層的結構表征
RWGS反應后,所有分散的In2O3種類都以超薄的InOx納米層的形式存在于金紅石型TiO2表面。通過HRTEM測定其厚度為0.6~0.7 nm(圖2a)。如小波變換(圖2b、c)所示,強度最大值A和B分別分配給In-O和In-O-In路徑,而C與In-O-In/Ti路徑相關。圖2d顯示,在新催化劑中,In-O和In-O?In對應的兩個峰是主峰。對于TiO2@In2O3,In-O-In的平均配位數(CN)降至2.9,在約3.12 ?處的峰值符合In2O3-TiO2界面上的In-O-Ti單散射,其平均CN為1.9,證實了反應后In2O3-TiO2界面上的In-O-Ti鍵。
在2wt % In2O3、400℃、1 mbar、24%CO2/24%H2/52%N2條件下,利用近常壓XPS (NAP-XPS)原位研究了In2O3納米立方到負載納米層的動態結構演變過程。如圖2e所示,In 3d5/2峰強度逐漸增加,Ti 2p1/2峰強度略有下降,這證實了In2O3納米立方在反應過程中的分散。考慮到In3+已經是In2O3的最高價態,在RWGS反應中觀察到的In 3d5/2結合能的上升(圖2e)表明,受約束的InOx納米層與TiO2載體之間通過電荷從上覆層轉移到載體而形成強烈相互作用。
為了確定In2O3在TiO2表面的分散能力,將不同數量的In2O3納米立方體與TiO2納米粒子物理混合,然后進行RWGS反應。對于低In2O3負載的樣品,廢催化劑的XRD譜圖沒有出現來自In2O3相的峰,XPS中IIn3d/ITi2p比值隨負載線性增加(圖2f)。在高In2O3負載的情況下,In2O3的XRD峰開始出現,且其強度隨著負載量的增加呈線性增加。
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圖3. TiO2上InOx納米層的化學性質
接下來,研究了不同In2O3負載量下完全活化的In2O3-TiO2催化劑的活性和表觀活化能。如上所述,當In2O3負載低于2 wt %的分散容量時,In2O3-TiO2催化劑的InOx納米層被限制在TiO2表面,即TiO2@In2O3,它們都具有相似的表觀活化能,由阿倫尼烏斯圖從320℃到400℃的斜率計算可得(圖3a)。它們的CO2加氫活性隨著In2O3負載量的增加而線性增加,這表明受限的InOx納米層而不是In2O3-TiO2界面是RWGS反應的活性位點。在2 wt %負載閾值以上,In2O3以受限納米層和非受限納米層的形式存在,其中隨In2O3負載量的增加,InOx納米層的百分比降低。
本文利用NAP-XPS研究了受限InOx納米層和游離In2O3納米立方的氧化還原性能。從24%H2的純In2O3催化劑中獲得的In 3d光譜(圖3b)可以看出,在340℃以上,除了來自In3+的444.4 eV的In 3d5/2成分外,峰值在443.8 eV處開始出現額外的In 3d5/2成分(對應金屬In)。對于TiO2@In2O3催化劑,即使在高還原溫度條件下(500℃)也未觀察到In0,如圖3c所示。NAP-XPS對比研究表明,由于In2O3和TiO2之間的界面In-O-Ti鍵合,受限的InOx納米層比自由的In2O3納米層更難以被還原為In0。H2-溫度程序還原(H2-TPR)結果表明,在TiO2@In2O3催化劑中,表面氧空位在200℃時形成,而在純In2O3催化劑中,表面氧空位在250℃時形成(圖3d),這表明在受限的InOx納米層中容易產生表面氧空位。
他,限域催化“第一人”,第24篇JACS!
圖4. In2O3在TiO2上分散的機理及可逆變化
通過一系列的控制實驗,團隊深入研究了氣體組分對In2O3動態分散的影響。如圖4a所示,隨著CO2/H2氣體中H2濃度的增加,XPS中IIn3d/ITi2p顯著增加,這表明在RWGS反應中,H2還原誘導In2O3分散到TiO2上應該是其動態演化過程的主要機制(圖4b)。進一步的CO2氧化可以誘導InOx納米層聚集成納米團簇,并降低In 3d5/2結合能(圖4c、d)。如圖4d所示,IIn3d/ITi2p比值和In 3d5/2結合能隨H2-CO2處理的變化,可以清楚地看到In2O3的可逆分散-聚集和電子態的振蕩。TiO2表面In2O3的氣致結構演化機制如圖4e所示,包括In2O3還原為In,In在表面擴散,以及In通過表面OH位點錨定為InOx
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圖5. In2O3負載于不同氧化物時,催化性能的變化
界面限域效應也會導致In2O3在其他氧化物上分散。In2O3-TiO2、In2O3-MnO和In2O3-ZrO2的RWGS活性隨著反應時間的延長而增加(圖5a、b),而In2O3-SiO2、In2O3-Al2O3、In2O3-MgO和In2O3-CeO2的RWGS活性隨著反應的進行而降低。在RWGS反應后,In2O3-TiO2、In2O3-ZrO2和In2O3-MnO催化劑上的In 3d峰強度增加。這些In2O3氧化物催化劑表現出比純In2O3更低的表觀活化能(圖5c),證實了反應誘導的In2O3在這些氧化物載體上的分散,以及In2O3與各種氧化物之間增強催化性能的界面限域效應的普遍性。對于In2O3-SiO2、In2O3-Al2O3、In2O3-MgO和In2O3-CeO2催化劑,反應后的In 3d峰強度降低表明在RWGS反應過程中,In2O3在這些載體上發生了燒結,存在弱界面限域效應。
文獻信息
Confinement-Induced Indium Oxide Nanolayers Formed on Oxide Support for Enhanced CO2 Hydrogenation Reaction,Journal of the American Chemical Society,2024.?10.1021/jacs.3c13355

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