新南威爾士大學(xué)Richard D. Tilley、J. Justin Gooding，波鴻魯爾大學(xué)Wolfgang Schuhmann等人證明，通過改變分支生長的晶種的大小來改變分支的寬度，是一種有效的方法來精確地調(diào)整枝狀Ni納米顆粒的堆疊層錯密度。在Ni2+/Ni3+氧化過程中，Ni2+/Ni3+電極上高密度的堆疊層錯有效地降低了Ni2+/Ni3+電極的能壘，提高了5-羥甲基糠醛的電催化氧化活性。這些結(jié)果表明，綜合控制枝狀納米顆粒的堆疊層錯密度是提高催化活性的基礎(chǔ)。相關(guān)工作以《Introducing Stacking Faults into Three-Dimensional Branched NickelNanoparticles for Improved Catalytic Activity》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。此外，就在不久前，他們還一起合作發(fā)表了多篇研究工作。例如，他們在《Nature Catalysis》上發(fā)表題為《A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation》的研究論文。他們提出了一種合成方法，以實現(xiàn)單原子Pt在金屬Ru納米顆粒的表面分散。利用原子分辨率原位TEM進行研究，確定了在Ru載體上形成擴散的Pt原子島是形成單原子Pt催化劑的有效策略。在熱力學(xué)驅(qū)動下，低指數(shù)Ru晶面上Pt原子島將發(fā)生重排，伴隨著強的Pt-Ru鍵的形成，最終導(dǎo)致Ru納米顆粒表面形成離散的Pt原子。Ru納米顆粒上負載單原子Pt在MOR過程展現(xiàn)出了高電流密度和質(zhì)量活性，其抗CO性能也得到大幅度改善。詳情報道可見：從顆粒到單原子分散！最新Nature Catalysis：制備不怕CO的單原子Pt催化劑！此外，他們《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題為《The Influence of Nanoconfinement on Electrocatalysis》的綜述論文。他們首先確定了含有不同程度納米限域的體系，以及它們對電催化反應(yīng)活性和選擇性的影響。接下來，作者將從根本上理解電化學(xué)和電催化如何受到納米限域的影響，這與原子精確控制和制造技術(shù)的發(fā)展、以及理論建模的進展有關(guān)。這篇綜述的目的是幫助研究者們認識到不要僅僅將納米結(jié)構(gòu)看作是一種增加表面積的方法，更需要看到的是，納米限域也打破了熱力學(xué)在電催化反應(yīng)上的線性比例關(guān)系。詳情報道可見：《ACS Sensor》主編發(fā)表最新Angew：世人都曉“限域”好，其中原理知多少？
圖文介紹
圖1 枝狀Ni納米顆粒的電鏡表征在預(yù)合成的Au晶種上生長Ni分枝，遵循六方晶分枝生長機制，即六方晶枝生長在立方晶核上。TEM圖像顯示Ni納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)有多個分支從核進行延伸，如圖1a所示。通過STEM成像和EDX元素映射，確定了Au核與Ni分枝的結(jié)構(gòu)。在不同傾斜角度下的TEM圖像顯示，Ni分支在Au核外呈現(xiàn)三維生長。圖2 枝狀Ni納米顆粒的TEM圖像與分支寬度、長度分布TEM結(jié)果表明，所有樣品的分枝數(shù)量和分枝長度相對均勻，每個納米顆粒有7 ~ 8個分枝，分枝長度在250~300 nm之間。分支的寬度隨Au核尺寸的增大而變化。在分支頂端測量到的Ni分枝寬度分別為15、23和34 nm, 而Au晶種的尺寸分別為8、20和32 nm。圖3 堆疊層錯的結(jié)構(gòu)分析與密度XRD圖譜顯示，Ni枝晶為立方晶相和六方晶相，分別為fcc Ni和hcp Ni。單個分支的TEM成像顯示，由于分支中既有立方晶相，也有六方晶相，整個分支上有明暗對比的晶格。Ni分支中hcp堆疊和fcc堆疊之間的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了高密度的堆疊層錯，這可以從不同分支典型截面的HRTEM圖像中看到。分支寬度分別為15、23和34 nm的Ni納米顆粒，每5 nm可觀察到1、2和3個層錯面。如圖3e所示，分枝生長方向上的堆疊層錯面百分比與分枝寬度直接相關(guān)。因此，通過對Ni分支寬度的精確控制，可以將堆疊層錯密度從5±2%調(diào)至9±2%，甚至是11±1%。圖4 Ni2+/Ni3+氧化與電催化5-羥甲基糠醛氧化高密度的堆疊層錯會導(dǎo)致分支表面有大量的活性位點，這是提高催化活性的理想條件。利用LSV首先評估了0.1 M KOH中分枝Ni納米顆粒的催化性能。圖4a顯示，LSV曲線顯示了Ni2+/Ni3+的氧化峰，在1.5 V以上進行氧析出反應(yīng)(OER)。堆疊層錯密度為11%的納米顆粒在1.43 V時出現(xiàn)氧化峰，比層錯密度為5%的納米顆粒的氧化峰低38 mV，說明堆疊層錯可以影響Ni3+物種的形成，這對于HMF的低電位電氧化十分有利。例如，在0.1 M KOH中，在10 mM HMF存在下的LSVs曲線表明，具有較高層錯密度的Ni納米顆粒可以獲得更高的電流密度。總之，本文證明了通過晶相的合成控制，可以得到具有可調(diào)堆疊層錯密度的枝狀Ni納米顆粒。結(jié)果表明，堆疊層錯的密度與分支中立方晶相和六方晶相的相對數(shù)量有關(guān)。用不同尺寸的Au核改變Ni分支的寬度，可以很容易地控制晶相。堆疊層錯密度為11%的Ni納米顆粒比堆疊層錯密度為9%和5%的納米顆粒具有更高的活性。這種高催化活性與在堆疊層錯上的高活性Ni活性位點有關(guān)。這一概念為合成一系列具有高密度堆積缺陷的枝狀納米顆粒提供了新的見解，可用于多種電催化應(yīng)用。
文獻信息
Introducing Stacking Faults into Three-Dimensional Branched Nickel Nanoparticles for Improved Catalytic Activity，Journal of the American Chemical Society，2022.10.1021/jacs.2c04911
