CO2光催化還原(CO2PR)為生產清潔太陽能燃料為實現碳中和提供了一種可持續的策略。在目標CO2PR產物中，太陽能合成氣(CO/H2)可直接作為工業過程(費托反應、甲醇合成、合成氣發酵等)的原料以產生能源燃料。
浙江師范大學胡勇教授、南洋理工大學樓雄文教授等人通過多步模板策略制備了一種基于雙殼納米盒的高效光催化劑，其外層為富羥基的鈷酸鎳納米片，內層為Cu2S，標記為Cu2S@ROH-NiCo2O3。Cu2S@ROH-NiCo2O3的高催化性能可歸因于其具有分層中空的幾何結構以及p-n異質結，可有效促進光吸收和電荷分離。光譜分析和理論分析表明，ROH-NiCo2O3表面增強了*CO2吸附，降低了CO2產CO的能壘。因此，通過調節ROH-NiCo2O3的羥基含量，可以在寬范圍下調節產物CO/H2比例(從0.51到1.24)。這項工作為可調合成氣的人工光合作用提供了深入的見解。
相關工作以Steering Catalytic Activity and Selectivity of CO2 Photoreduction to Syngas with Hydroxy-Rich Cu2S@ROH-NiCo2O3 Double-Shelled Nanoboxes為題在Angewandte Chemie International Edition上發表論文。
值得注意的是，也是樓老師在Angewandte Chemie International Edition上發表的第76篇研究工作！
以Cu2O納米立方體(NCs)為前驅體，通過部分硫化和核蝕刻法制備出CuS納米盒(NBs)。然后，用NiCo-LDHs納米片包覆CuS NBs，并進行退火、得到最終的Cu2S@ROH-NiCo2O3雙層納米盒(DSNBs)。
制備的Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs呈高度均勻的盒狀結構，具有Cu2S和ROH-NiCo2O3兩層殼層(~40 nm厚)，其中Cu、S、Ni、Co、O元素均勻分布。XPS分析表明，由于在ROH-NiCo2O3表面生成了Ni或Co氫氧化物/羥基氫氧化物，對應的表面羥基的XPS峰強較高。
Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs具有分層中空納米結構和表面羥基，可作為CO2PR高效催化劑。以[Ru(bpy)3]Cl2為光敏劑，三羥乙基胺(TEOA)為犧牲劑，在含水的介質下進行測試CO2PR活性。根據CO和H2的析出速率，Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs的CO2PR活性比原始Cu2S和ROH-NiCo2O3高出約6倍。優化后CO的形成速率可達7.1 mmol g-1 h-1，選擇性為71.6%。
進一步深入研究光催化機理，包括光吸收、電荷分離和表面氧化還原反應。紫外可見漫反射光譜顯示，Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs增強了ROH-NiCo2O3的光學吸收。Mott-Schottky圖顯示，Cu2S和ROH-NiCo2O3之間形成p-n異質結，這有助于光生載流子的有效分離和轉移。
圖3. 探究羥基對Cu2S@ROH-NiCo2O3催化性能的影響
接下來，研究Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs上的羥基是否對CO2PR至關重要。將退火溫度(TA)從300℃提高到320℃，可以使Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs的CO析出率降低8倍，選擇性降低2%。通過消除Cu2S的影響，研究了裸ROH-NiCo2O3的羥基化依賴性。FTIR和TGA結果顯示，在不改變晶體結構的情況下，升高TA對羥基含量有不利影響。將TA從300℃改變到320℃可以減弱金屬氫氧化物或羥基氫氧化物的FTIR信號。TA升高20℃導致CO析出減少24%，H2析出提高近兩倍。
Steering Catalytic Activity and Selectivity of CO2 Photoreduction to Syngas with Hydroxy-Rich Cu2S@ROH-NiCo2O3 Double-Shelled Nanoboxes，Angewandte Chemie International Edition，2022.10.1002/anie.202205839
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