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研究背景

2024年2月21日和26日，中國科學院上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員在Angew. Chem. Int. Ed.上連續發表了兩篇最新成果，分別是“Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction”和“Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO₂ Reduction Reaction”。下面，對這兩篇成果進行簡要的介紹！

?Angew. Chem. Int. Ed.：ORR中溶劑對無金屬COF的影響

共價有機骨架（COFs）是一種結晶的、多孔的、穩定的聚合物，由有機構建塊通過共價鍵連接而成。通過使用不同的功能構建塊，COFs在能量存儲和轉換系統中展示了不同的應用。然而，在COFs中不可避免的出現水分子與極性位點結合，使得在電催化過程中，相應的溶劑效應在很大程度上被忽視。

基于此，上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員等人報道了溶劑對COFs催化氧還原反應（ORR）的影響。作者設計的COFs加入了不同種類的氮原子（亞胺N、吡啶N和非那嗪N），可以調節與水分子的相互作用。這些相互作用在調制電子態和改變COFs內的催化中心方面起著至關重要的作用。在合成的COFs中，含吡啶N原子的COFs表現出最高的活性，其半波電位為0.78 V，質量活性為0.32 A mg^-1，優于其他無金屬COFs。

密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，活性的增強可歸因于*OOH中間體與吡啶N位點附近碳原子的結合能力更強。本工作闡明了在電催化系統中考慮溶劑對COFs的影響的重要性，為其設計和優化提供了有價值的見解。

圖文導讀

圖1-1. 不同COFs的合成示意圖與表征

圖1-2. 不同COFs的吸附性能

圖1-3. 理論計算

圖1-4. 不同COFs的催化性能

圖1-5. 最可能的催化位點與自由能變

總結展望

總之，作者研究了水分子對無金屬COFs電催化性能的影響。通過在連接劑中引入三種氮原子，所有COFs都具有高結晶度和大表面積，但對水分子的結合能力不同。電子態，包括帶隙、還原能力和偶極性質被有效地調整，導致催化中心的改變。對比含有亞胺N和非那嗪N位點的COFs，含有吡啶N的COF具有更高的活性，因為其對*OOH中間體的結合能力更強。本工作為催化COFs的設計提供了有價值的見解，為提高其電催化性能提供了新的途徑。

文獻信息

Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319247.

Angew. Chem. Int. Ed.：三組分COFs高效催化CO₂RR

電催化CO₂還原反應（CO₂RR）是使用清潔和可再生電力構建可持續能源系統的理想技術。其中，CO₂RR過程包括三個步驟：1）CO₂分子首先吸附在催化劑表面，經過還原形成中間體（*COOH）；2）電子轉移到*COOH中間體，形成H₂O和*CO；3）*CO從電極表面解吸。研究發現，CO₂RR的催化性能取決于反應物和中間體的結合強度。利用共價有機骨架（COFs）催化CO₂RR，并通過構建供體-受體（DA）體系來調節其結合能力。然而，大多數DA COFs具有單一的供體和受體單元，導致中間體結合強度的調控范圍廣，但缺乏準確性。因此，構建高效催化劑需要對催化劑與中間體的相互作用進行更精細的調控。上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員等人報道了通過引入富電子的二芳胺單元和缺電子的苯并噻唑和共卟啉單元構建了供體-受體-受體（D-A-A）結構的三組分COF（CoTAPP-PATA-TAPZ-COF）。其由PATA單元、CoTAPP和TAPZ單元通過席夫堿凝結而成，其中TAPZ、CoTAPP為電子接受單元，PATA為電子給體。

對比雙組分COFs，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF具有更高的電子導電性、更強的還原性、更高效的電荷轉移，進一步提高了CO₂RR的電催化性能，在-0.8 V時其法拉第效率達到97.2%，在-1.0 V時局部電流密度達到27.85 mA cm^-2，優于其他雙組分COFs。理論計算表明，三組分COFs的催化位點對中間體具有合適的結合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸。本工作為多組分COFs的發展提供了有價值的見解，使得調制電荷轉移能提高CO₂RR活性。

圖文導讀

圖2-1. 不同COFs的化學結構和合成示意圖

圖2-2. 不同COFs的結構表征

圖2-3. 不同COFs的吸附性能

圖2-4. 理論計算

圖2-5. 不同COFs的催化性能

圖6. DFT計算

總結展望

總之，作者基于多組分合成策略，首次證明了COFs的高度精細的電子態修飾。實驗和理論研究證實，苯并噻唑單元、二芳胺衍生物和共卟啉嵌段的協同作用增強了電子導電性，促進了電荷轉移，提高了還原性，進一步提高了電催化性能。對比其他雙組分COFs，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF具有較好的中間體結合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸，因此具有較高的活性。本工作不僅為開發功能多組分COFs的新結構鋪平了道路，而且為COFs的精細構建提供了新的見解，以實現電催化CO₂RR和能量轉換。

文獻信息

Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO₂ Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202401750.

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