潘鋒教授，北京大學講席教授，博士生導師，北京大學深圳研究生院副院長和新材料學院創(chuàng)院院長。潘鋒教授于1985年畢業(yè)于北京大學化學系，1988年在中科院福建物構(gòu)所獲得碩士學位，1994年在英國Strathclyde大學獲得博士學位，并獲得最佳博士論文獎，同年在瑞士ETH從事博士后研究。他長期致力于結(jié)構(gòu)化學和材料基因的探索、電池和催化材料結(jié)構(gòu)與性能及應用研究，發(fā)表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等內(nèi)的SCI代表性論文300余篇。2020年任《結(jié)構(gòu)化學》雜志的執(zhí)行主編，獲2021年獲“中國電化學貢獻獎”、2018年美國電化學學會電池科技獎與2016年國際電動車鋰電池協(xié)會杰出研究獎。（以上內(nèi)容參考自：北京大學官網(wǎng)）

以下是潘鋒教授團隊2023年在電池領域發(fā)表的一些重要的研究成果。

1、Energy & Environmental Science：表界面梯度氟化穩(wěn)定的4.6 V?LiCoO₂高壓快充長循環(huán)?

LCO材料是消費類電子產(chǎn)品的首選鋰離子電池正極。然而，高電壓下LCO的界面不穩(wěn)定性及深度脫鋰狀態(tài)下Li⁺的高通量擴散導致的不良相變，極大限制了其在高壓快速充電方面的應用。在此，該工作首次發(fā)展提出表界面梯度氟化策略，顯著提升了4.6 V高壓LCO（F-LCO）的快充長壽命性能。通過多種表征技術(shù)系統(tǒng)探究了高電壓快充LCO的表界面氟化重構(gòu)穩(wěn)定機制，所制電極具有~1 nm致密超薄LiF覆蓋層和10~20 nm近表面梯度氟化晶格結(jié)構(gòu)，這為近表面晶格氧提供了極強的穩(wěn)定性。并結(jié)合原位電化學阻抗和DFT計算從理論上揭示了Co-F鍵中的反鍵軌道電子轉(zhuǎn)移鍵合增強機制在脫鋰接近4.6 V時極大地抑制了鈷的遷移，同時具有增強電荷轉(zhuǎn)移能力的高能壘富氟界面有效阻止了高價氧物種（O^n-，0<n<2）遷移演變及其導致的界面副反應。研制的軟包型石墨||F-LCO全電池證明了優(yōu)異的高電壓（4.5 V）循環(huán)能力，在5 C快充下，超過1100次循環(huán)時容量幾乎無衰減。該策略為高壓快充LCO的規(guī)模化應用提供了新的見解和理論指導。該研究成果以“Ultrathin dense LiF coverage coupled with a near-surface gradient fluorination lattice enables fast-charging long-life 4.6 V LiCoO₂”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。DOI: 10.1039/d3ee03464j。

2、Adv. Mater.: 層狀富鎳正極中引入榫卯結(jié)構(gòu)提升鋰離子擴散并抑制層結(jié)構(gòu)降解

鋰離子電池由于其諸多方面的優(yōu)勢，在便攜式電子設備、電動汽車和智能電網(wǎng)系統(tǒng)等方面起著越來越重要的作用。富鎳層狀氧化物是鋰離子電池最有前途的正極材料之一，但循環(huán)過程中的層結(jié)構(gòu)降解和較大的首次不可逆容量損失阻礙了它們在高能量電池中的應用。該工作首次提出，在富鎳層狀材料中引入尖晶石狀榫卯結(jié)構(gòu)來克服充放電過程中體積變化導致的層結(jié)構(gòu)機械降解問題。同時，由于具有高離子傳導能力的晶界和尖晶石被引入到顆粒內(nèi)部，從而避免了首次不可逆容量損失，這一點得到了實驗和理論的共同驗證。此外，由于構(gòu)造榫卯結(jié)構(gòu)時層結(jié)構(gòu)的獨特排列方式，所得顆粒通常暴露最穩(wěn)定的（003）晶面，從而降低材料與電解液的副反應。由于榫卯結(jié)構(gòu)帶來的以上幾方面優(yōu)勢，因此，所得材料電化學性能大幅度提升。該成果以“Imitating Architectural Mortise-Tenon Structure for Stable Ni-Rich Layered Cathodes”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。DOI：10.1002/adma.202301096

3、Advanced Materials：鈷酸鋰高壓穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)理解

在鋰離子電池(LIBs)中，LCO結(jié)構(gòu)固有的高壓不穩(wěn)定性是其電化學行為的基礎和決定因素，而提高工作電壓對LCO容量和能量密度的提高是唯一有效的，但會受到LCO結(jié)構(gòu)固有高壓不穩(wěn)定性的抑制。這激發(fā)了對LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的廣泛研究。該綜述著重從長期的研究中了解LCO正極的基本結(jié)構(gòu)。揭示并詳細闡明了LCO體相和表面的多尺度結(jié)構(gòu)以及各種結(jié)構(gòu)問題及其成因和相應的穩(wěn)定化策略及其具體機理，這必將加深和推進人們對LCO結(jié)構(gòu)的認識，進一步深化其與電化學性能的內(nèi)在關系。并在此基礎上指出了LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定研究中存在的問題和未來發(fā)展的機遇。該綜述以題目為“Structural Understanding for High-Voltage Stabilization of Lithium Cobalt Oxide”的論文發(fā)表Advanced Materials上。DOI:10.1002/adma.202307404

4、Angewandte Chemie: 提高鈷酸鋰表面電子導電性

快速電子和離子傳輸對開發(fā)快充電池至關重要，但受限于復雜的物理化學過程。優(yōu)化電池材料以提高導電性和離子擴散性能是實現(xiàn)這一目標的關鍵。潘鋒團隊通過通過在鈷酸鋰正極表面構(gòu)建高電導率界面，從而在實現(xiàn)了單個顆粒上更高的有效電壓，促進了鋰離子的更有效的脫嵌，從而有效提升了界面的動力學性能。實驗結(jié)果表明，這種方法不僅提升了容量和倍率性能，穩(wěn)定的界面還使其保持了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 C下循環(huán)1000圈達到93 %的保持率），這歸因于巖鹽層的內(nèi)在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和和良好的電子傳導和離子滲流網(wǎng)絡。該成果為快速充電鋰離子電池的高性能正極材料的設計提供了嶄新的視角。該成果以“Promoting Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO₂”為題，發(fā)表在Angewandte?Chemie上。DOI: 10.1002/anie.202218595

5、ACS Nano 利用陽離子插層化學催化電池中的轉(zhuǎn)化型反應

催化反應在化工生產(chǎn)、制藥以及廢物處理等各方面都有廣泛應用。電化學催化反應主要依賴于氧化還原反應中間體作為電荷轉(zhuǎn)移媒介降低反應能壘，在電化學儲能系統(tǒng)中同樣存在氧化還原反應中間體協(xié)助電荷轉(zhuǎn)移從而達到降低反應過電位的目的。轉(zhuǎn)化型反應體系具有非常可觀的能量密度，然而這些體系中的反應物和產(chǎn)物導電性差，從而導致了高的過電位、低的能量利用效率以及差的循環(huán)和倍率性能。本文展示一種簡單且經(jīng)濟高效的方法，即通過將層狀的LiCoO₂進行電化學脫鋰后形成Li_1-xCoO₂，與Na₂CO₃發(fā)生化學反應，自發(fā)在層間嵌Na+形成Na_yLi_1-xCoO₂氧化還原反應中間體，促進了Na₂CO₃的分解轉(zhuǎn)化反應。不同于傳統(tǒng)的依賴于表面有限位點吸脫附來進行的催化反應，本文揭示了一種基于體相中陽離子插層反應的電化學氧化還原介體（redox mediator）。該研究發(fā)現(xiàn)不僅可用于降低Na-CO₂電池的充放電反應過電位，同時還可用于鈉離子電池的補鈉操作。該研究發(fā)現(xiàn)也為未來開發(fā)利用更多新型的儲能材料體系提供了可能。該成果以“Exploiting Cation Intercalating Chemistry to Catalyze Conversion-Type Reactions in Batteries”為題，發(fā)表在ACS Nano上，DOI：10.1021/acsnano.2c11029.?

6、Advanced?Energy Materials：表面巖鹽相作為有效的O捕獲層提高鈷酸鋰高壓穩(wěn)定性

提高LCO充電截止電壓是實現(xiàn)更高能量密度的有效途徑，然而這通常引起一系列問題，特別是表面附近的O損失、Co溶解和界面溶劑分解，同時表面會發(fā)生結(jié)構(gòu)退化，即LiCoO₂?→ Co₃O₄?→ CoO，這導致表面電阻急劇增加。該工作通過在層狀鈷酸鋰表面構(gòu)建鹽巖相層，成功地增強了LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，詳細揭示了表面鹽巖相層在捕獲充電時遷移的晶格O離子方面起著重要作用，這導致了表面從惰性鹽巖相到高導離子的尖晶石相的漸進相變。這種漸進相變不僅減少了鈷酸鋰表面的氧釋放，增強了Li+的傳輸動力學，并且在4.6 V以上的條件下抑制了體相的H1-3分離。得益于氧釋放和副反應的減少，以及表面Co-O晶格結(jié)構(gòu)的基本穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該項研究成果以“Tuning Surface Rock-Salt Layer as Effective O Capture for Enhanced Structure Durability of LiCoO₂?at 4.65 V”發(fā)表在Advanced?Energy Materials上。DOI:10.1002/aenm.202303926

7、Advanced?Energy Materals: 高熵界面提升鈷酸鋰高壓穩(wěn)定性

進一步提高電池的能量密度是其主要發(fā)展方向之一。提升充電截至電壓可以成比例地增加容量，從而增加能量密度。然而，由于O2p-Co3d雜化，在高壓下的混合氧化還原反應會導致晶格氧氣逃逸。晶格氧逃逸會導致一系列的級聯(lián)效應：促進電解質(zhì)分解，形成較厚的陰極電解質(zhì)界面(CEI)層；發(fā)生不可逆相變，層狀結(jié)構(gòu)(CoO₂)可能轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?Co₃O₄)，甚至巖鹽(CoO)；氧逸出會導致陰極材料力學性能變差，導致晶格坍塌，從而導致LCO在高壓下的性能嚴重下降。因此，防止晶格氧逃逸是開發(fā)長壽命高壓LCO的關鍵。通過Mg-Al-Eu共摻雜，在鈷酸鋰界面原位誘導產(chǎn)生了一個近表層高熵區(qū)–無序巖鹽殼層和摻雜劑偏析過渡層。這種高熵區(qū)可以抑制氧氣產(chǎn)生和Co離子的溶解，從而阻止CEI的形成和近表面結(jié)構(gòu)降解。同時，O3和H1-3之間的相變可逆性以及陰極的熱穩(wěn)定性也大大增強。結(jié)果表明，含高熵界面的鈷酸鋰表現(xiàn)出優(yōu)異的高壓循環(huán)穩(wěn)定性。這種界面高熵策略豐富了開發(fā)具有高工作電壓的高性能正極材料的途徑。該成果以“High-entropy surface complex stabilized LiCoO₂?cathode”為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。DOI:10.1002/aenm.202300147

8、Advanced Energy Materials：非化學計量法促進質(zhì)子Grotthuss傳輸

水性鋅離子電池(AZIB)被認為是鋰離子電池最有前途的替代品之一，最新的研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子通過可逆地嵌入正極材料而普遍參與電化學反應。因此，探索質(zhì)子是如何通過正極的局部結(jié)構(gòu)來傳輸和儲存具有重要意義。本工作提出采用非化學計量法來解釋質(zhì)子/鋅離子共嵌入的效率。與滿化學計量比樣品相比，Zn0.5Mn2O4中鋅空位提供了隧道局部環(huán)境的調(diào)制，質(zhì)子可以嵌入缺鋅的8a位點并逐漸形成氫鍵網(wǎng)絡，觸發(fā)了質(zhì)子的Grotthuss傳輸模式。這種非化學計量比的策略可以同時提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性，為解決優(yōu)化水系鋅離子電池正極中質(zhì)子傳輸和存儲的根本挑戰(zhàn)提供了新的思路。該成果以“Modulating the Proton‐Conducting Lanes in Spinel ZnMn2O4 through Off‐Stoichiometry”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。Doi: 10.1002/aenm.202203915。

9、Advanced Functional Materials：高壓LiCoO₂在嚴苛充電過程中的容量加速衰減機制

在實際應用中，鈷酸鋰通常以恒定電流加恒定電壓（CC+CV）的方式充電，以獲得更高的容量。然而，CC+CV 程序的苛刻條件會導致 LCO 的容量加速衰減。基于此，團隊首次揭示了在 4.6 V條件下使用 CC+CV 程序進行循環(huán)時 LCO 的衰減機制。與單純 CC 充電相比，LCO 在 CC+CV 過程中的容量衰減加速可歸因于體相結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的破壞：i) CV 充電會引發(fā)更多的 H1-3 相分離，導致晶格位錯、彎曲 Co-O 層的產(chǎn)生，最終在 LCO 顆粒內(nèi)部產(chǎn)生體相微裂紋；ii) 在循環(huán)過程中，CV 充電會引起更多的副反應和更多的表面結(jié)構(gòu)塌陷問題，包括形成厚的表面相變層（PTL）、導致更多的 Co 溶解、形成厚而松散的 CEI 層等，這嚴重增加了電荷轉(zhuǎn)移阻力，降低了界面 Li⁺?傳輸動力學。這項工作為研究衰減機理提供了新的視角，為設計更先進的 LCO 正極指明了新的途徑。該成果以“Revealing the Accelerated Capacity Decay of a High-Voltage LiCoO₂?upon Harsh Charging Procedure”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202312837。

10、Advanced Functional Materials：4.6 V以上高耐用LiCoO₂的多重表面優(yōu)化

近年來，提高鈷酸鋰（LCO）正極的充電截止電壓以實現(xiàn)更高的容量發(fā)揮已成為目前進一步提升LCO容量的首選途徑。表面優(yōu)化被認為是提高LCO在4.6 V下循環(huán)穩(wěn)定性的最有效策略。然而目前的研究主要集中在提高高壓LCO在室溫（25 °C）下的循環(huán)穩(wěn)定性，關于LCO在高溫工況下的循環(huán)壽命受到較少的關注。本工作揭示了LCO在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性惡化的兩大原因：1) 高溫下受到促進的體相Li⁺擴散動力學導致充電態(tài)LCO的荷電狀態(tài)（SOC）更高，從而引發(fā)更多的副反應；2) 高溫時更顯著的表面結(jié)構(gòu)坍塌阻斷了Li⁺的傳輸通道。鑒于此，團隊通過陰離子（F^–、PO₄^3-）和陽離子（Al³⁺）表面修飾結(jié)合亞表面尖晶石結(jié)構(gòu)增強，有效抑制了常溫與高溫條件充電狀態(tài)下商業(yè)化鈷酸鋰（C-LCO）的SOC的增加，減少了副反應程度。在極端的浮充測試條件下，表面優(yōu)化在抑制副反應和裂紋產(chǎn)生方面也發(fā)揮了重要作用。該成果以“Multiple Surface Optimizations for a Highly Durable LiCoO₂?beyond 4.6 V”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202307913。

11、Advanced Functional Materials：高壓鈷酸鋰材料的多維結(jié)構(gòu)調(diào)控

鈷酸鋰正極材料在4.55V及以上高電壓下存在體相和界面兩種維度的衰減機制，分別對應與O3到H1-3相變過程中晶格參數(shù)突變引起的內(nèi)應力導致的裂紋形成，以及有害的界面副反應的引發(fā)層狀結(jié)構(gòu)崩潰和形態(tài)破壞。該工作通過低成本的一步燒結(jié)工藝設計合成出具有多維結(jié)構(gòu)改性的高壓鈷酸鋰材料（Li_0.9Mg_0.05CoO₂），實現(xiàn)了體相和表面的同時修飾，包括:(1)Li層中引入Mg摻雜和Li/Co反位，穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)，抑制高壓O3-H1-3相變并提高相變可逆性;?(2) 表面Mg-O層的均勻涂層以及富含Mg柱效應的近表面區(qū)域，誘導構(gòu)建堅固的富Mg-F的正極-電解質(zhì)界面（CEI）以及薄層尖晶石相轉(zhuǎn)變層，以保護界面結(jié)構(gòu)。得益于抑制且可逆的H1-3相變和增強的表面結(jié)構(gòu)，該材料在3-4.6V條件下實現(xiàn)優(yōu)異的電化學循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。本工作為開發(fā)高壓鈷酸鋰正極材料提供了一種新的結(jié)構(gòu)調(diào)制途徑與思路。相關成果以題為“One-step sintering synthesis achieving multiple structure modulations for high-voltage LiCoO₂” 的論文發(fā)表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202302622

12、Advanced Functional Materials：鑭系收縮調(diào)控鈷酸鋰正極材料晶格應變

提升LiCoO₂的充電截止電壓能夠提升容量，但大量的鋰離子脫出也會導致鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到嚴重破壞，從而使得其循環(huán)壽命較差。本文選擇具有相似化學性質(zhì)的7種鑭系元素對鈷酸鋰進行摻雜，并闡述了離子半徑如何影響Ln-LCOs的電化學性能。結(jié)合各種表征技術(shù)和理論計算，表明晶格應變是鈷酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的描述符，而離子半徑是晶格應變變化的啟動劑。盡管Li層中電化學惰性的Ln離子可以作為支撐Co-O層的支柱，提升LiCoO₂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但大尺寸的Ln陽離子摻雜會引起Ln-LCOs的晶格應變增加，所以摻雜了大尺寸Ln離子的Ln-LCOs，難以承受大量Li離子的脫出造成的結(jié)構(gòu)惡化。隨著鑭系收縮，Ln離子半徑逐漸減小， Ln-LCOs的電化學性能也隨著鑭系收縮而逐漸改善，尤其是Lu-LCO，它的電化學性能在所有Ln-LCOs中表現(xiàn)最好。因此，通過本文中所揭示的結(jié)構(gòu)設計規(guī)則，再結(jié)合各種改性策略，在實際應用中可能實現(xiàn)破紀錄的LiCoO₂?電池性能。成果以“Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO₂?Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202212869

13、Advanced Functional Materials：玻璃/陶瓷Li₂TiO₃/Li_xB_yO_z類“SEI”在硫化物基全固態(tài)電池中增強4.5 V LiCoO₂

硫化物基全固態(tài)鋰離子電池(ASSLIBs)由于其優(yōu)異的離子導電性和固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)的不可燃性而被廣泛認為是實現(xiàn)高安全性的方法。然而，SSEs的電勢窗口過窄導致了嚴重的界面副反應，導致電池的快速降解。為此，本工作在LiCoO_2?(LCO)上構(gòu)建了玻璃/陶瓷類固體電解質(zhì)界面(SEI)，以提高LCO與Li₁₀GeP₂S_12?(LGPS) SSE之間的界面穩(wěn)定性。其中，陶瓷Li₂TiO₃保證了類SEI的良好機械韌性，而玻璃Li_xB_yO_z加強了覆蓋，以避免副反應。類SEI使得ASSLIB在4.3V的高充電電壓下具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，在0.2C下300次循環(huán)后容量保持率82.3%。當充電電壓提高到4.5V時，該SEI也能實現(xiàn)理想的性能，初始容量為172.7mAh g-1，在0.2C下循環(huán)壽命200次。使得ASSLIB具有較小的極化和更好的性能。這項工作為玻璃/陶瓷類SEI策略提供了一個見解，以提高ASSLIB的界面穩(wěn)定性。相關成果以題為“Glassy/Ceramic Li₂TiO₃/Li_xB_yO_z?Analogous “Solid Electrolyte Interphase” to Boost 4.5 V LiCoO₂?in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries” 的論文發(fā)表在Advanced Functional Materials上。DOI:10.1002/adfm.202210744

14、Energy Storage Materials: 電解液原位構(gòu)建雙保護層促進鈷酸鋰正極高壓穩(wěn)定循環(huán)

作為最受歡迎的正極材料之一，LiCoO₂?(LCO)由于其高理論容量(274 mAh g^?1)，高體積能量密度和良好的Li⁺電子導電性而受到學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關注。然而，目前實際使用的較低的安全電壓 (4.25 V) 導致使得LCO正極只能發(fā)揮大約150 mAh g^-1的比容量，限制了其高能量密度應用。當充電電壓高于4.5 V (vs. Li/Li⁺)時，體相結(jié)構(gòu)的有害相變和表面高價態(tài)鈷離子的溶出造成了LCO正極在高壓下的結(jié)構(gòu)坍塌和電池的失效。在此，該團隊提出了通過簡單的電解液工程設計，利用三（五氟苯基）硼烷作為增溶劑將固體二氟二草酸磷酸鋰固體鹽溶于碳酸酯基電解液電解液中，在LCO正極表面原位構(gòu)建了由外部的穩(wěn)定均一的富含F(xiàn)、P以及B元素的CEI鈍化層和內(nèi)部致密的尖晶石相構(gòu)成的雙保護層。實驗結(jié)果證明，該雙保護層有效抑制了LCO正極在高壓下的不可逆相轉(zhuǎn)變與鈷離子的溶出，實現(xiàn)了石墨鈷酸鋰軟包電池在4.55 V截止電壓條件下的1000圈穩(wěn)定循環(huán)，為可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的高壓LCO電解液設計提供了新的方向。該成果以“In-Situ Constructed Protective Bilayer Enabling Stable Cycling of LiCoO₂?Cathode at High-Voltage”為題發(fā)表在知名期刊Energy Storage Materials上。DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102951.

15、Nano Energy：合理利用正極表面殘留Li₂CO₃穩(wěn)定硫化物全固態(tài)電池正極/電解質(zhì)界面

硫化物全固態(tài)鋰離子電池具有高能量密度、高安全性和高離子電導率等優(yōu)點，但正極(如LiCoO₂)與硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定性阻礙了其商業(yè)發(fā)展。本文提出了一種簡單的機械化學策略，即在LiCoO₂?(LCO)正極上機械混合聚陰離子硼酸鹽前驅(qū)體和Li₂CO₃殘體，并進行隨后的熱化學反應，以實現(xiàn)類“固體電解質(zhì)界面相(SEI)”。其中，SEI由晶體LiBa(B₃O₅)₃?(LBBO)、Li₃BO₃?(LBO)和非晶態(tài)鋰硼氧化物(Li-B-O)組成。其中，LBBO 和LBO分別具有較高的界面穩(wěn)定性和離子電導率，而Li-B-O存在于前兩者的間隙，將LCO正極與硫化物固體電解質(zhì)隔離。通過調(diào)控LBBO前驅(qū)體和Li₂CO₃殘體比例，可以獲得具有適當比例LBO的人工SEI，其較高的界面穩(wěn)定性和Li⁺的擴散率使得硫化物全固態(tài)電池具有較高的循環(huán)和倍率性能。該項研究成果以“Mechanochemical Reactions between Polyanionic Borate and Residue Li₂CO₃?on LiCoO₂?to Stabilize Cathode/Electrolyte Interface in Sulfide-based All-Solid-State Batteries”發(fā)表在Nano Energy上。DOI:10.1016/j.nanoen.2023.108192

16、ACS Applied Materials & Interfaces：鈷酸鋰晶界開裂誘導容量衰退機制

在實際的電池制造過程中，LCO電極通常用高壓軋制以獲得更好的性能，包括減少電極極化、增加緊湊密度、增強機械韌性等。在這項工作中，高壓LCO通過調(diào)節(jié)具有富含Al/F和尖晶石增強的表面結(jié)構(gòu)的商業(yè)化LCO來實現(xiàn)。該團隊發(fā)現(xiàn)，當在3–4.6 V（相對于Li/Li⁺）下循環(huán)時，軋制或多或少會在HV-LCO內(nèi)部引入晶界裂紋的風險，并加速容量衰減。該團隊提出了界面結(jié)構(gòu)的概念來解釋循環(huán)穩(wěn)定性惡化的原因。隨著晶界裂紋的產(chǎn)生，高壓LCO的界面結(jié)構(gòu)從表面尖晶石相改變?yōu)楸砻婕饩舆吔鐚酉嗟幕旌衔铮瑢е乱恍┓潜Ｗo層相暴露在電解質(zhì)上。這種交替在循環(huán)時會導致嚴重的體相結(jié)構(gòu)損傷，包括在初級晶體中擴大晶界開裂，在體相區(qū)域內(nèi)形成晶內(nèi)裂紋和非活性尖晶石相等，最終導致循環(huán)穩(wěn)定性惡化。該研究表明，僅僅通過表面改性來實現(xiàn)合格的高壓LCO是遠遠不夠的。這項工作為開發(fā)更先進的LCO陰極提供了新的見解。該成果以“Revealing the Grain-Boundary-Cracking Induced Capacity Decay of a High-Voltage LiCoO₂?at 4.6 V” 發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。DOI:10.1021/acsami.3c09043

17、Journal of Electrochemistry: 高電壓鈷酸鋰的表面結(jié)構(gòu)與性能：回顧與展望

近年來的研究表明，解決表面問題是提升高電壓LCO性能的最有效途徑。該綜述系統(tǒng)回顧了高電壓鈷酸鋰所面臨的問題，包括相變和裂紋的生成、與氧氧化還原相關的問題以及副反應，以及表面結(jié)構(gòu)的退化。并深入闡述了表面調(diào)制，以及表面調(diào)制與電解質(zhì)調(diào)制之間的相互作用。最后，該工作展望了更先進的鈷酸鋰正極的發(fā)展前景，包括低成本高質(zhì)量的制造，設計適用于極端條件（如高溫、高速充電、低溫等）的LCO正極，并實現(xiàn)約220 mAh g^-1的穩(wěn)定容量釋放。該團隊期望這項工作能為未來推動高電壓鈷酸鋰的發(fā)展和應用提供參考。該成果以“Surface Structures and Properties of High-Voltage LiCoO₂: Reviews and Prospects”發(fā)表在Journal of Electrochemistry上。DOI: 10.61558/2993-074X.3445.

1、Chem：揭示鈉金屬負極SEI的形成過程與失效機理

作為一種理想的鈉離子電池負極材料，鈉金屬的實際應用受制于其不穩(wěn)定的SEI：一方面鈉電電解液中SEI存在比鋰電更為嚴重的溶解現(xiàn)象，導致了持續(xù)的界面副反應；另一方面SEI仍缺乏足夠的機械強度來抑制鈉枝晶的生長。同時，SEI的瞬間形成過程導致了其電化學生長機制難以解析，離位表征的測試結(jié)果不可避免與真實電池工況條件下的狀態(tài)存在偏差，盡管大量研究對SEI的化學成分與物理性質(zhì)進行了表征與分析，但對于SEI生長過程的直接觀測目前仍是一個棘手的挑戰(zhàn)。本工作通過對多種原位界面表征手段進行聯(lián)用，多維度聯(lián)合揭示了鈉金屬負極SEI的電化學生長過程，對影響SEI穩(wěn)定性的關鍵因素進行了系統(tǒng)的研究。該工作以“In-situ probing the origin of interfacial instability of Na metal anodee”為題發(fā)表于Chem。DOI：10.1016/j.chempr.2023.06.002

2、Nature?Communications：揭示硅基負極SEI生長演化機制

SEI是電池中最鮮為人知的成分。在傳統(tǒng)認知中，SEI被認為是電子絕緣體；然而近期已陸續(xù)有科學研究表明，在搭載某些負極材料電池體系（如硅基負極）中，SEI會隨著長循環(huán)過程的持續(xù)而生長增厚至數(shù)百納米。如果仍然堅持認為SEI層是絕緣的，那么大部分的負極活性顆粒會因無法接收到電子而失活，這與電池尚可的循環(huán)性能自相矛盾。因此，硅基負極中的SEI如何持續(xù)增厚？SEI區(qū)域中是否存在導電網(wǎng)絡？是學術(shù)界與企業(yè)界非常關心的問題。在此，該團隊巧妙聯(lián)用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、離子-電子雙束掃描電子顯微鏡系統(tǒng)（FIB-SEM）等設備，成功表征了不同循環(huán)狀態(tài)下的硅基顆粒及其表面SEI膜的三維形貌、直接測得了SEI區(qū)域的導電性，改變了對SEI是絕緣體的固有認識。此外，提出“SEI呼吸模型”，揭示了硅基顆粒表面SEI膜生長、演化的過程。最終確立了“硅基材料的體積膨脹/收縮是SEI持續(xù)生長的根本原因”及相關失效機理，并提出了有效改進途徑。該成果以“Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x?anode”為題，發(fā)表在Nature?Communications上。DOI: 10.1038/s41467-023-41867-6.

3、Advanced Materials:?淬火妙招提高鈦酸鋰可逆容量

鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂, LTO)是鋰離子電池中已經(jīng)商業(yè)化負極材料。不幸的是，相對較低的能量密度從根本上限制了LTO負極的應用領域。因此，提高LTO負極可逆容量迫在眉睫。作者采用一種通用的淬火策略合成富含氧缺陷的鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂, LTO)，以實現(xiàn)內(nèi)部區(qū)域的非化學計量比。原位同步分析和原子分辨顯微鏡發(fā)現(xiàn)，冰水淬火后，氧空位的富集和陽離子重分布，能夠使原來不可脫出的Li離子參與可逆循環(huán)。制備的LTO負極在1.0-2.5 V范圍內(nèi)提供了202 mAh g^-1的容量，具有優(yōu)異的倍率性能，并克服了傳統(tǒng)缺陷電極中較差的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本工作還證明了通過淬火劑調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)缺陷程度的可行性，從而提高電池的能量密度。該研究以題目為“Quenching-Induced Defects Liberate the Latent Reversible Capacity of Lithium Titanate Anode”的論文發(fā)表在Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202208573 。

4、Advanced Energy Mater：鈉離子電池的全電池預鈉化

硬碳負極低的首圈庫倫效率和P2型正極不足的鈉含量導致了鈉離子電池低的能量密度，這限制了鈉離子電池的商業(yè)化進程。在此，本文制備了一種具有良好預鈉化性能的鈉-萘/四氫吡喃（Na-NP/THP）預鈉化溶液，用于鈉離子全電池的預鈉化。Na-NP/THP預鈉化溶液不僅能夠有效消除硬碳負極初始的不可逆容量損失，而且還能解決P2型正極固有的缺鈉問題，顯著提升了全電池中活性鈉離子的含量。此外，Na-NP/THP預鈉化溶液還能在硬碳負極和P2型正極表面構(gòu)建一層富含NaF的界面鈍化層，顯著改善了電極材料界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。得益于這些作用，鈉離子電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了有效提升。該項工作對高能量密度鈉離子電池的研究具有重要的參考價值。該成果以“Full-Cell Presodiation Strategy to Enable High-Performance Na-Ion Batteries”為題，發(fā)表在材料領域的知名期刊Advanced Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.202302514。

5、Advanced Functional Materials: 納米纖維隔膜促進鋅離子高速傳輸

鋅離子的溶劑化水的數(shù)量嚴重改變了沉積形態(tài)，但許多關于隔膜的研究往往忽視了隔膜對調(diào)節(jié)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的可能影響，而這已被證明對陽極性能至關重要。因此，與其優(yōu)化陽極本身，高性能的隔膜可能是解決AZB中鋅陽極問題的一個有效方法。本工作設計并制備了聚丙烯腈/氧化石墨烯（PG）隔膜，具有以下優(yōu)勢：1）PG隔膜可以通過分層的三維親鋅框架吸收大量的電解質(zhì)。2）Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)可以被OH、COOH和CN基團的配位所改變。3）Zn離子通過跳過CN官能團遷移的低能量障礙使得Zn離子可以沿著PG納米纖維快速遷移。因此，PG隔膜能夠調(diào)節(jié)鋅離子的均勻平面沉積，并抑制鋅的垂直枝晶生長。帶PG隔膜的Zn||Zn對稱電池實現(xiàn)了難以想象的超過1年的超長循環(huán)壽命，帶PG隔膜的Zn||Zn0.27V2O5全電池在2800次循環(huán)后顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率達到71.5%。這項工作證明了通過可大規(guī)模生產(chǎn)的隔膜實現(xiàn)穩(wěn)定的鋅陽極的新可能性。本工作以“Ultra‐Stable Zn Anode Enabled by Fiber‐Directed Ion Migration Using Mass‐Producible Separator”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials 上。DOI: 10.1002/adfm.202209301。

6、Energy Storage Materials: 鎵基液態(tài)金屬過渡層實現(xiàn)可逆鋅負極

水系鋅離子電池成本低廉、安全性高，特別適用于大規(guī)模儲能和可穿戴設備領域，與現(xiàn)有的鋰離子電池在應用場景上形成互補。然而，金屬鋅負極在水系電解液中較差的可逆性一直是制約鋅離子電池實際應用的短板之一。首先，伴隨鋅沉積、剝離過程的吸氫、腐蝕等副反應及其中產(chǎn)生的副產(chǎn)物如堿式鋅酸鹽等會破壞電極反應界面，造成電極反應活性降低；再者，不均勻的Zn沉積會造成枝晶生長并形成“死鋅”。因此，關于提升鋅負極電化學性能的研究具有十分重要的意義。我們發(fā)現(xiàn)利用鎵基液態(tài)金屬過渡層可實現(xiàn)Zn的還原和沉積在時間和空間上的分離，進而實現(xiàn)鋅負極氧化還原動力學提升和無枝晶Zn(002)沉積。基于這種滯后沉積機制，本工作以導電銀布為集流體、液態(tài)金屬為功能涂層制備了柔性鋅負極，并做了相關性能、機理研究。由于液態(tài)金屬具備一定的鋅溶解度，還原的鋅首先溶解到液態(tài)金屬中，待其飽和后再從液態(tài)金屬中析出沉積在基底上，依此提出滯后沉積機制。鋅還原與沉積的分步進行比一步還原沉積所需克服的能壘更小，實現(xiàn)了鋅負極氧化還原動力學的提升，表現(xiàn)為更小的沉積、剝離過電勢及更高全電池倍率性能。由液態(tài)金屬中析出的晶態(tài)鋅被限制在液態(tài)金屬薄層中，實現(xiàn)了Zn(002)平面生長。

該成果以“A liquid metal interlayer for boosted charge transfer and dendrite-free deposition toward high-performance Zn anodes”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.013。