由單層及其層間耦合嚴格定義的二維范德瓦爾斯異質結構（2D vdWhs）由于具有有趣的物理性質備受關注，但制備化學可調的單層有機2D材料的2D vdWhs仍然具有挑戰性。
在此，德國馬克斯普朗克微結構物理研究所馮新亮院士，Stuart S. P. Parkin教授，德國馬克斯·普朗克聚合物研究所Hai I. Wang教授和山東大學董人豪教授等人報道了將π-d共軛2D配位聚合物（2DCP，即Cu3BHT，BHT =苯己硫醇）與石墨烯結合制備的新型有機-無機雙層vdWh。首先在水面上合成了具有強π-d共軛和平面結構的單層Cu3BHT，呈現出具有均勻性和原子均勻性的多晶薄膜。同時，通過使用原位掠入射廣角x射線衍射（GIXD）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）成像來解析晶體結構，闡明了具有原子精度（分辨率，~1.2 ?）的Kagome晶格。
結果顯示，通過濕轉移技術垂直堆積單層Cu3BHT和石墨烯，可以產生具有緊密和均勻接觸的cm2尺度的Cu3BHT-石墨烯vdWhs。拉曼和太赫茲時域光譜（THz-TDS）研究，結合電測量和理論建模，表明由于層間電子耦合，單層Cu3BHT向石墨烯的空穴轉移（因此石墨烯中的費米能級下移）。此外，時間分辨太赫茲光譜（TRTS）顯示了石墨烯的高效光誘導凈電子增益（高達34%），優于石墨烯基雙層無機/有機vdWhs（高達10%）。這些發現揭示了探索新型的基于二維c-MOF的vdWhs的可能性，其具有可調控的軌道分布、界面帶排列和層間耦合。
相關文章以“A Cu3BHT-Graphene van der Waals Heterostructure with Strong Interlayer Coupling for Highly Efficient Photoinduced Charge Separation”為題發表在Advanced Materials上。
二維范德瓦爾斯異質結構（2DvdWs）構成了一類新的人工材料，由垂直堆積原子薄的二維晶體構成，包括石墨烯、過渡金屬鹵化物（TMDs）和六方氮化硼（h-BN），其通過vdW相互作用結合在一起。然而，vdWhs中缺乏直接的化學鍵，在選擇二維材料時提供了完全的自由，不受晶體對稱性、結構和晶格匹配的限制。由于其原子上較薄的性質，vdWhs的性質不僅可以定制單個組分，還可以定制層間耦合，從而產生新的量子態和現象。這些獨特的特性使vdWhs具有廣泛的應用范圍，包括隧道晶體管、光電探測器和具有前所未有功能的發光器件。
雖然vdWhs在開發新的材料和器件方面有很大的前景，但目前報道的2D vdWhs主要是基于單層無機二維晶體的組裝。探索基于單層有機二維材料的新型2D vdWhs具有重要意義，但仍很少被探索。這主要是因為在保持大面積均勻性和原子平整度的同時，很難通過在單層尺度上控制反應來合成有機二維材料。此外，由于其高電子束和x射線靈敏度，有限的技術可用性給表征原子薄的有機二維層帶來了重大挑戰。
本研究首次利用水上的表面化學方法合成了單分子層Cu3BHT（圖1a，b），合成過程包括三個步驟：在步驟1中，將50 μl的氯仿/二甲基甲酰胺中的BHT溶液（2：1，v/v）分散在水面上，然后用一對Delrin屏障壓縮表面。為了評估BHT在水面上的預組織行為，記錄了表面壓力-平均分子面積（π-A）等溫線。當A達到9.5 ?2時，π-A等溫線在壓縮時表面壓力急劇增加，說明BHT分子經歷了從氣相到結晶相的相變。測量的A值與BHT的理論面積之間的一致性表明，在水面上形成了緊密排列的BHT分子。在步驟2中，將5 ml Cu(NO3)2水溶液（1 mg/ml）注入水中，通過在水面上形成Cu-S鍵，引發Cu2+與BHT配體之間的二維配位聚合。聚合5小時后（步驟3），在水面上獲得了較大的橫向尺寸為~50 cm2的Cu3BHT薄膜，然后水平轉移到不同的基質上進行不同的表征。
然后，作者利用濕式轉移技術，將單分子層Cu3BHT與大面積化學氣相沉積（CVD）石墨烯相結合，制備了新型的2D vdWh（圖2a）。然后將得到的vdWh在洗滌和H2-Ar氣氛下300℃退火，以去除聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和捕獲的界面污染物，并增強Cu3BHT與石墨烯之間的相互作用。圖2b顯示了Cu3BHT-石墨烯vdWh的形貌，由此證實了Cu3BHT和石墨烯層的單層性質。同時，進一步利用SAED和TEM進一步對Cu3BHT-石墨烯vdWh的結構進行了結構表征（圖2c）。重要的是，來自Cu3BHT石墨烯重疊區域的SAED模式顯示了兩組衍射點（圖2c），內部和外部組分別對應于Cu3BHT和石墨烯。值得注意的是，沒有觀察到清晰的莫爾超晶格結構，這主要是由于Cu3BHT的多晶性質。
圖2. Cu3BHT-石墨烯vdWh的形貌和層間耦合表征
作者進一步制作了門控霍爾器件，研究了Cu3BHT石墨烯vdWh在外加電場和磁場作用下的電子性能（圖3a）。如圖3b所示，當柵電壓為78V時，石墨烯的電導-柵電壓曲線呈現出明顯的最小值，對應于狄拉克點。此外，有報道稱，水/氧分子或PMMA殘基的吸附也有助于p摻雜效應。相比之下，Cu3BHT-石墨烯顯示更廣泛的山谷曲線，定位在門電壓117 V。狄拉克點的重大轉變表明轉移孔從Cu3BHT石墨烯層，需要更高的門電壓提高狄拉克點。圖3c顯示了柵電壓相關的霍爾系數，由于空穴積累到電子積累的變化，在狄拉克點表現出符號的反轉。然而，在Cu3BHT-石墨烯vdWh中，空穴和電子都對霍爾信號有貢獻，它們各自的貢獻隨柵極電壓的函數變化而變化，導致逐漸反轉。作者進一步研究了歸一化縱向電阻與磁場的關系，如圖3d所示。
圖3. Cu3BHT-石墨烯vdWh中CT的電學研究
為了闡明Cu3BHT石墨烯vdWhs中光誘導的界面載流子分離和重組，作者使用TRTS測量了光電導率動力學（圖4a）。圖4b表明，在用1.55 eV的超短脈沖激光器進行光激發后，裸石墨烯的電導率降低。這種所謂的“負光電導率”在包括摻雜石墨烯在內的金屬體系中被廣泛報道，其光生熱載流子經歷的增強動量散射。在裸石墨烯中，熱載流子冷卻后，電子系統在10ps以下的時間尺度上松弛回平衡狀態。相反，在單層Cu3BHT中，相同的光激發沒有引起明顯的反應。這是因為Cu3BHT的本征載流子遷移率遠低于石墨烯。值得注意的是，vdWh表現出負動力學，在前幾個ps內快速衰減，隨后是跨越幾十個ps的緩慢衰減。快速衰減過程可以歸因于石墨烯中的熱載流子弛豫，而隨后相對緩慢的衰減過程可以通過超快光誘導CT后的層間電荷復合來合理化。
圖4. 在Cu3BHT-石墨烯界面上的高效光誘導CT
綜上所述，本文制備了一種由π-d共軛共軛Cu3BHT和石墨烯組成的新型二維vdWh，其具有緊密的界面接觸。其中，在水面上合成了具有平面結構的單層Cu3BHT，形成了具有原子平面的多晶大面積薄膜。利用成像和衍射技術，在真實空間中確定了單層Cu3BHT的原子結構。同時，光學和電氣研究以及理論計算揭示了Cu3BHT和石墨烯之間強大的層間耦合，使其具有高效光誘導層間電荷分離，從Cu3BHT到石墨烯的凈電子轉移效率為34%，遠遠超過了雙層2D vdWhs和分子-石墨烯vdWhs的報道。本文的發現將單層2DCP或2Dc-MOFs（如FeTHT、THT=2、3、6、7、10、11-三苯己硫醇）與無機二維晶體（如石墨烯、TMDs和h-BN）相結合，為創建具有調控帶排列和層間軌道耦合的新型vdWhs奠定了基礎。
Zhiyong Wang, Shuai Fu, Wenjie Zhang, Baokun Liang, Tsai-Jung Liu, Mike Hambsch, Jonas F. P?hls, Yufeng Wu, Jianjun Zhang, Tianshu Lan, Xiaodong Li, Haoyuan Qi, Miroslav Polozij, Stefan C. B. Mannsfeld, Ute Kaiser, Mischa Bonn, R. Thomas Weitz, Thomas Heine, Stuart S. P. Parkin*, Hai I. Wang*, Renhao Dong*, Xinliang Feng*, A Cu3BHT-Graphene van der Waals Heterostructure with Strong Interlayer Coupling for Highly Efficient Photoinduced Charge Separation, Advanced Materials. (2024). https://doi.org/10.1002/adma.202311454
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