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研究背景

機器學習(ML)、數據科學和分析的革命性發展，以及它在材料科學中的應用，是過去十年科學界的一個重要里程碑?由于析氧反應（OER）在一系列電化學能量轉換過程中的重要性，研究活性高、穩定性好和經濟效益優異的OER催化劑至關重要。韓國順天鄉大學Hwanyeol Park教授和漢陽大學Ho Jun Kim教授等人設計了一種高效的高通量篩選方法，通過密度泛函理論(DFT)計算和機器學習算法，在酸性條件下為高性能析氧反應(OER)催化劑尋找穩定的過渡金屬氧化物?

研究亮點

1.?作者設計了一種高效的高通量篩選方法，以尋找具有優異OER性能的潛在催化劑，并介紹了一種利用Materials Project數據庫和DFT計算的方法來評估特定反應條件下催化劑的穩定性?

2. 此外，本研究利用梯度增強回歸(GBR)模型和ML方法，深入了解吸附性質與物理和化學描述符之間的關系，發現TM-O的鍵長和第一電離能是與吸附行為相關的兩個值得注意的描述符?

3. 最終，確定了十種具有良好前景的催化劑(IrO₂、Fe(SbO₃)₂、Co(SbO₃)₂、Ni(SbO₃)₂、FeSbO₄、Fe(SbO₃)₄、MoWO₆、TiSnO₄、CoSbO₄和Ti(WO₄)₂)，從而拓寬了OER電催化劑的選擇范圍?

計算方法

作者使用VASP計算軟件包進行密度泛函理論(DFT)計算，采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，同時通過投影增廣波(PAW)方法描述價電子與離子之間的相互作用?

考慮到電子之間的庫倫排斥作用，此文采用了Dudarev等人提出的Hubbard+U校正方法，并且在z方向上由8 ?的真空層以避免周期性系統之間的相互作用。同時在能量和力的收斂準則上分別設置為1×10^-4eV和0.06eV/?。最后，DFT的自動化計算通過Python包Pymatgen中的各種模塊實現，機器學習方法是通過GBR模型實現，由Scikit-learn和PyTorch包提供。

圖文導讀

作者設計的高通量篩選過程的示意圖如圖1所示，篩選由Materials Project數據庫啟動，考察了含過渡金屬氧化物(TM-oxides)的材料，篩選出了2366個適合分析電化學穩定性的化合物，并對其性能進行了分析?最初的篩選步驟包括計算它們的相穩定性E_hull < 0.1 eV/原子和水穩定性（Pourbaix圖上穩定域的吉布斯自由能）ΔG_pbx < 0.1 eV/原子的標準?其次，TM-oxides應該表現出高的熱力學穩定性(吉布斯形成能ΔG_f≤0.1 meV/原子)?第三步，進行電化學分析，對所有968種金屬組合的ΔG_pbx值的分析表明，其中只有159種在酸性OER環境中保持穩定?

圖1 高通量選擇標準

對于這些穩定的組合，作者構建了其低指數面((100)、(001)、(110)、(101)和(111))的模型，如圖2所示?然后，作者對所構建的3786個結構的低指數面模型進行了ΔG_O*、ΔG_OH*和ΔG_OOH*的DFT計算，得到OER過電位(η = 0.3 V時的η_TD和G_max)?最后，作者指出了10個最有希望的候選結構?

圖2 計算流程示意圖

目前與OER相關的研究主要基于中間態(熱力學)，而忽略了過渡態(動力學)，使得速率決定步驟變得與實際不符?作者采用微動力學方法，結合熱力學和動力學闡明了η_OER = 400 mV時的決速步(圖3a)，結果發現，作為O₂生成催化劑的施加過電位η_OER與活性描述符η_TD不相對應，使得η_OER與η_TD的比較不恰當。

圖3 OER動力學相關關系

在圖3a中從火山圖的左側，在動力學方面考察了OOH與OH的尺度關系?當OOH的形成為決速步時，其ΔG₃的降低導致生成OOH中間體的自由活化能降低，從而提高電催化效率?相反，當OOH的分解成為決速步時，會導致催化活性降低?

隨后作者使用描述符G_max(η)來計算OER活性，其采用自由能跨度模型來估計自由能形貌中的RDS?圖4顯示了G_max(η = 0.3 V)與OH分解時的ΔG₂的關系?

圖4 G_max(0.3 V) 與ΔG₂的標度關系

表1總結了最有前景的催化劑材料IrO₂、Fe(SbO₃)₂(P4₂/mnm)、Co(SbO₃)₂ (Imma)、Ni(SbO₃)₂ (P4₂/mnm)、FeSbO₄ (I4₁md)、Fe(SbO3)₄ (P1)、MoWO₆ (P2₁/c)、TiSnO₄ (Cmma)、CoSbO₄(Imma)和Ti(WO₄)₂ (P2/c)的活性數據?在這些有希望的OER候選催化劑中，CoSbO₄的最低G_max(η = 0.3 V)估計為0.15 eV，帶隙約為0.14 eV?衡量材料穩定性的E_hull值為0.09 eV/原子，表明CoSbO₄易于合成，帶隙約為0.14 eV，這意味著其導電性容易調節?另一個值得注意的候選材料—Co(SbO₃)₂，其(101)面在0.28 eV時具有較低的G_max(η = 0.3 V)，并且 E_hull值為0 eV/原子。IrO₂和Ni(SbO₃)₂也表現出高活性和0 eV的帶隙，表明其金屬性質，使它們有很大的發展前途。

表1 過渡金屬氧化物OER的電催化性能

描述符φ和ε_d雖然對吸附能有一定的定量描述，但沒有充分建立明確的線性關系，吸附能與各種原子和結構性質之間的關系尚不明確?為了解決這個問題，作者采用ML模型來闡明描述符與吸附能之間的內在相關性，如圖5(a)所示。

圖5 機器學習方法的流程圖及部分特征比較

作者選取159種穩定的過渡金屬氧化物(3786種結構)在η = 0.3 V時的G_max作為目標數據。選取與TM-oxides的鍵長、配位原子(d_TM-O、d_O-O)、d帶中心(ε_d)、電負性(N_m)、電子親和性(A_m)、第一電離能(I_m)、價電子數(N_v)和TM-d電子數(N_e)等8個與原子和結構性質相關的描述符作為輸入數據?

從數據生成開始，將364個輸入數據隨機分為292個訓練集和72個測試集。如圖S8所示，GBR模型在訓練過程中表現出優異的性能，R2為0.96，最小RMSE為0.06 eV。在測試中，模型保持了良好的性能，驗證了ML方法用于特征分析的可靠性。進一步對比了這些描述符的重要性，如圖6(c)所示，從而對吸附能力的起源有了更深入的了解。觀察發現TM-O的鍵長(d_TM-O)和第一電離能(Im)與吸附能力的相關性較強，其特征重要性值分別為39.3%和33.5%，而其余6個描述符的特征重要性值相對較低?

在分析了催化活性、吸附能和電子結構之間的關系之后，仍然存在兩個未能解決的問題：(1)如何將雙官能團OER活性與過渡金屬氧化物的內在化學和物理性質聯系起來；(2)如何將此研究的方法擴展到不同反應的替代催化劑體系。通過在跨學科研究中的應用，該方法有可能解決這些挑戰。

文獻信息

Park, H., Kim, Y., Choi, S., & Kim, H. J. (2024). Data driven computational design of stable oxygen evolution catalysts by DFT and machine learning：Promising electrocatalysts. Journal of Energy Chemistry.

https：//doi.org/10.1016/j.jechem.2023.12.048

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【機器學習+DFT計算】JEC：基于DFT和機器學習探索穩定高效的OER電催化劑

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