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英文原題：Nanoscale Hierarchical Structures Formed by Sequence-defined Polycations and Homopolyanions for High Salt-Tolerance Adhesives

Macromolecules | 基于序列可控聚陽離子和均聚陰離子混合物多層結(jié)構(gòu)的高耐鹽性粘合劑

通訊作者：江劍，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所

作者：常秋慧

背景介紹

粘合劑在從組織工程到日常生活等領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用。然而，在高鹽度或濕環(huán)境等惡劣條件下，大多數(shù)人工合成粘合劑的性能將會(huì)大幅降低。以自然界生物為靈感，多種基于二羥基苯丙氨酸（DOPA）和帶電氨基酸殘基的仿生粘合劑被設(shè)計(jì)。然而，由于缺乏對(duì)底層粘附機(jī)制的全面理解，仿生粘合劑能通常無法與天然粘合劑的性能相媲美。最新研究表明，貽貝中足蛋白與基體的超強(qiáng)粘附力可能主要來源于聚電解質(zhì)多層結(jié)構(gòu)的形成，而不是特殊的化學(xué)相互作用。聚陽離子和聚陰離子混合溶液具有自發(fā)形成聚電解質(zhì)多層（PEMs）結(jié)構(gòu)的能力。這種聚電解質(zhì)多層結(jié)構(gòu)已被實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)能夠提高表面粘附性。然而，由于可用實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)有限，直接研究納米尺度狹縫內(nèi)PEMs的形成極具挑戰(zhàn)。因此，需要利用理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)性研究，以在微/介觀尺度上探索PEMs結(jié)構(gòu)與粘附性能之間的關(guān)系。

文章亮點(diǎn)

1.利用密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，建立了納米受限聚電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀粘附性能之間的關(guān)系。

2.納米受限聚陽離子誘導(dǎo)的橋接吸引強(qiáng)度較弱，且在高鹽度下遭受極大損失。本工作將短鏈均聚陰離子引入序列可控聚陽離子溶液，發(fā)現(xiàn)體系自發(fā)形成的納米尺度層次結(jié)構(gòu)（即PEMs）可以顯著增強(qiáng)表面粘附強(qiáng)度，并且具有極高的耐鹽性。

圖文解讀

為了驗(yàn)證用于研究序列可控聚陽離子（SDPC）/均聚陰離子（HPA）混合物誘導(dǎo)力行為的聚合物密度泛函理論的準(zhǔn)確性，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得了三個(gè)代表性體系（A:N₁=20,c_b=0.05M;B:N₁=50,c_b=0.05M;C:N₁=50,c_b=0.5M，表面分離距離為h=10σ）中SDPC鏈上帶電單體（標(biāo)記為PCc）和HPA鏈上帶電單體（標(biāo)記為PA）的密度分布，以提供對(duì)比基準(zhǔn)。如圖1a-c所示，這兩種方法顯示出非常好的一致性，并揭示了聚電解質(zhì)多層（PEMs）的形成。PEMs結(jié)構(gòu)與SDPC和HPA鏈間靜電相互作用有關(guān)。在圖1d中，模擬快照直觀展示出具有更長(zhǎng)的SDPC鏈或更高的帶電單體濃度體系形成更顯著的PEMs結(jié)構(gòu)。SDPC/HPA鏈在表面附近累積導(dǎo)致有效表面電荷密度符號(hào)發(fā)生改變，即發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)。超額的凈電荷驅(qū)動(dòng)下一層相反電荷聚電解質(zhì)鏈吸附在表面上，最終致使PEMs結(jié)構(gòu)的形成。具有更致密的PEMs體系表現(xiàn)出更優(yōu)的粘附性能。具體而言，在體系A(chǔ)中， SDPC鏈與表面之間的靜電吸引力較弱，以及聚合物濃度較低，PEMs結(jié)構(gòu)最為松散，因此誘導(dǎo)出最弱的粘附相互作用。在具有更長(zhǎng)SDPC鏈的體系B中，有效表面電荷表現(xiàn)出顯著的過度補(bǔ)償。這種過度補(bǔ)償導(dǎo)致體系電荷反轉(zhuǎn)增強(qiáng)，最終形成更致密的PEMs，從而顯著增強(qiáng)剝離力。在具有高聚合物濃度的體系C中，發(fā)生了二級(jí)電荷反轉(zhuǎn)（電荷倒置）現(xiàn)象，其中有效表面電荷密度從正變?yōu)樨?fù)。這種電荷倒置行為是由HPA層中負(fù)電荷的過度補(bǔ)償引起的，它誘導(dǎo)體系形成更緊密的PEMs，從而進(jìn)一步增強(qiáng)粘附強(qiáng)度。

圖1.?聚電解質(zhì)多層結(jié)構(gòu)的形成

在沒有添加短鏈HPA的體系中，SDPC在受限空間內(nèi)形成的橋接主導(dǎo)粘附行為。在高鹽濃度體系中，鹽離子對(duì)表面靜電吸引的屏蔽效應(yīng)顯著減少受限空間內(nèi)橋接的數(shù)量，因此僅含SDPC體系誘導(dǎo)的粘附強(qiáng)度急劇下降。然而，當(dāng)將短鏈HPA添加到SDPC溶液中，SDPC和HPA鏈自發(fā)形成PEMs結(jié)構(gòu)。這種層次結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的耐鹽性，表現(xiàn)為添加高濃度鹽不會(huì)導(dǎo)致粘附力喪失。盡管添加鹽可以屏蔽帶電物種與表面之間的靜電吸引力，但它也增強(qiáng)了靜電相關(guān)性。鹽對(duì)表面吸引力的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致聚陽離子層變的松散。然而，由于靜電相關(guān)性，鹽離子對(duì)PEMs的整體結(jié)構(gòu)，特別是中間層，影響很小。因此，PEMs結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的粘附比橋接主導(dǎo)的粘附具有更高的耐鹽性。

圖2. 橋接粘附和PEMs誘導(dǎo)粘附的強(qiáng)度以及耐鹽性對(duì)比。

總結(jié)/展望

本工作表明，靜電驅(qū)動(dòng)形成的聚電解質(zhì)多層（PEMs）結(jié)構(gòu)即使在高鹽濃度下也可用于增強(qiáng)表面粘合強(qiáng)度。對(duì)聚電解質(zhì)粘合劑構(gòu)效關(guān)系的進(jìn)行理論和模擬分析，可以在微/介觀尺度上闡明短鏈HPA誘導(dǎo)PEMs結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，并為高耐鹽性粘合劑的分子設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。本工作忽略了與DOPA基團(tuán)相關(guān)的氫鍵等更強(qiáng)的物理相互作用，未來將進(jìn)一步考慮此類強(qiáng)相互作用，從而更準(zhǔn)確地研究序列可控聚電解質(zhì)水下粘合劑的性質(zhì)，為高耐鹽性水下粘合劑的分子設(shè)計(jì)提供更實(shí)際的指導(dǎo)。

通訊作者信息：

江劍?中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所

江劍，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究員，博士生導(dǎo)師。研究興趣是發(fā)展和運(yùn)用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)/熱力學(xué)理論和人工智能模型，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬方法，理解/解決軟物質(zhì)界面體系中的科學(xué)問題，預(yù)測(cè)高分子材料宏觀性質(zhì)，助力高性能高分子材料的正/反向設(shè)計(jì)。

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