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【純計算】ACS Appl. Nano Mater. ：N4-Gr/MXene異質結納米片作為氧還原和進化反應催化劑

研究背景

氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）是電化學轉化過程的核心，考慮到這些反應的動力學緩慢和高過電位，因此，需要催化劑來加速反應。貴金屬和金屬氧化物分別是ORR和OER的優良催化劑；然而，它們在大規模工業應用受到其高成本的限制。因此，許多研究人員將具有快速電荷轉移特性、可調化學比表面積和高導電性的MXenes材料設計為高效、經濟的ORR/OER電催化劑。

最近，ML方法被用于各種科學工程領域，同時可用于分析材料結構和性能之間的關系，闡明特征描述符與催化活性之間的內在關系，并預測催化劑的性能。因此，陜西理工大學崔紅等人基于DFT計算和ML預測研究了78種M-N₄-Gr/MXene異質結構納米片的ORR和OER催化活性。隨機森林回歸算法被證明是預測催化活性的最理想的ML模型，并篩選出最優性能的催化劑。通過進一步的模型分析，確定了最有效的描述符，并基于特征重要性和Pearson相關性建立了內在描述符與過電位之間的火山曲線關系。

模型與計算方法

本研究采用VASP軟件對ORR和OER性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性。本文使用 2×2×1 (a = 2.46 ?; b = 4.26 ?)石墨烯和1×3×1(a = 5.01 ?; b = 2.89 ?) V₂C超晶胞（如圖1a所示）來交換石墨烯的a和b晶格，以形成異質結構。通過刪除六個C原子并添加四個N原子和一個M原子，用MXene構建了M摻雜N配體石墨烯的異質結構，圖1b為M-N₄-Gr/MXene異質結結構的正視圖。

圖1 晶體結構和與原子選擇

ML預測都是在Python 3環境中使用開源Scikit-learn和PyTorch包進行的。ML模型使用了梯度增強回歸、隨機森林回歸、高斯過程回歸、K-最近鄰回歸和支持向量回歸。DFT計算數據隨機分為訓練集和測試集（3:1比例），并使用四次交叉驗證來減少隨機性誤差，確保模型的通用性。均方根誤差（RMSE）和確定值系數（R²）用于評估預測誤差并評估ML模型的性能。

結果與討論

本研究選用26種過渡金屬（圖1c）與三種MXene材料（Ti₂C、Nb₂C和V₂C）中的一種結合，構建了78種異質結構催化劑。使用密度廣義泛函理論計算和機器學習預測（DFT-ML）分析了這些催化劑的穩定性和電催化活性。如圖2所示，對于具有相同MXene的結構，形成能隨著活性中心M的原子序數的增加而增加。對于三種不同的MXene結構，隨著原子序數的增大，出現三個不同的峰，對應于Zn、Ag和Au的活性中心原子；形成能越大，熱力學結構就越不穩定。

圖2 計算的M-N₄-Gr/MXene結構的形成能

本研究中，根據特征的重要性和相關性為標準保留了12個特征確定為輸入特征，并使用5種不同的算法來訓練ORR/OER催化活性的ML模型。輸入特征被分為三組：原子結構特征，包括m個原子的原子半徑（r_m）、相對質量（m）和原子序數（N_atom）；電子結構特征，包括d和p軌道中的電子數（θ_dp）、泡林電負性（χ）、第一電離能（E_i）、M原子對應純金屬表面的d-band中心（ε_d）、M原子的氧化物/氫化物的形成焓（H_o，xf）、電子親和力（E_A）和最外層電子數（N_e）；環境結構特征，包括石墨烯層和不同的MXene襯底層（d）和每個結構中來自M的電荷轉移量（Q）。用于訓練和測試的ML模型的目標值是由基于DFT計算的28個隨機選擇的M-N₄-Gr/MXene結構的ORR/OER過電位組成。

圖3 M-N₄-Gr/MXene結構的ORR和OER機器學習工作流程示意圖

根據圖3所示的ML工作流程，使用五種不同的ML算法將數據集進行訓練。通過連續的參數調整和模型訓練，確定了預測50個未通過DFT分析的M-N₄-Gr/MXene結構的ORR/OER催化活性的最佳模型。

圖4a、b顯示了使用不同算法和不同測試/訓練數據集獲得的ORR和OER催化活性，RFR模型實現了較低的RMSE和較高的R²分數，GPR模型的性能最低。DFT計算和RFR預測的ORR和OER過電位分布的比較（圖4c，d）表明，訓練集和測試集的值分布基本相同，表明RFR模型可以準確預測M-N₄-Gr/MXene異質結構的催化活性。

圖4 使用不同算法分析

本文繼續計算了ML預測的三種MXene底物中兩種結構的ORR/OER過電位。如圖5所示，DFT計算值和ML預測值之間的變化非常小。ORR過電位的誤差范圍為0.02至0.17V，而OER過電位誤差范圍為0.03至0.10V，表明構建的訓練有素的ML模型高度準確。Ni-N₄-Gr/Nb₂C和Ni-N₄-Gr/V₂C的ORR過電位分別為0.31和0.32V，是ORR過程的良好催化劑。同時，Ru-N₄-Gr/Nb₂C（0.40V）和CoN₄-Gr/V₂C（0.45V/0.30V）分別是有效的OER和雙功能催化劑。

圖5 Ti₂C、Nb₂C和V₂C ORR和OER過電位的ML預測和DFT計算

對四種有前途的氧電催化劑的性能基于純熱力學進行了評估，如圖6所示；Ni-N₄-Gr/Nb₂C催化和Ni-N₄-Gr/V₂C催化的ORR的速率決定步驟分別為*O₂到*OOH和*OH到H₂O，而RuN₄-Gr/Nb₂C催化的OER的速率確定步驟為H₂O脫氫到*OOH。對于Co-N₄-Gr/V₂C催化的ORR和OER過程，它們的速率決定步驟與Ni-N₄-Gr/V₂C相同。

通過在500K下進行5 ps的AIMD模擬，整個模擬過程中，這些催化劑的能量在小范圍內振蕩，沒有任何鍵斷裂或鍵形成，表明在動力學上也是穩定的。

圖6 四種理想氧電催化劑的ORR和OER反應機理

為了更好地理解該模型并揭示M-N₄-Gr/MXene催化活性的來源，分析了原始和ML預測數據的熱圖及其特征重要性百分比。圖7a顯示了催化劑的DFT計算和ML預測的ORR/OER過電位的熱圖，顯示出隨著活性金屬中心M的原子序數的增加而增加或減少的明顯趨勢。然而，對于不同的MXene底物，M-N₄Gr/MXene的變化趨勢基本相同。

還研究了RFR模型中不同特征的相對重要性，圖7b，c所示的結果表明，對于ORR，Q和ε_d是兩個最重要的特征值。對于OER，最重要的RFR模型特征是θ_dp、Q、E_i。

圖7 （a）ML的熱圖（b）ORR和（c）OER的RFR模型中12個輸入特征的特征重要性

為了更好地理解ML模型中不同輸入特征集之間的關系，計算了原始特征之間的Pearson相關性。如圖8a，b所示，發現ε_d與N_e和Q強相關，與χ、θ_dp、E_i和E_A中等相關。對于所有結構，ORR/OER過電位變化作為φ函數的圖，如圖8c，d所示，兩個圖都清楚地顯示了火山關系。

通過比較計算時間，發現50個結構的ML預測比DFT計算快240000倍以上，顯著降低了計算成本，并有效地克服了DFT計算方法的低效性。

圖8 12個輸入特征與（a）ORR和（b）OER過電位的Pearson相關圖（c）ORR和（d）OER催化活性的變化作為本征催化活性描述符φ的函數

結論與展望

本文使用DFT計算和ML預測研究了78種M-N₄Gr/MXene催化劑對ORR/OER的催化活性和選擇性，篩選出在熱力學上穩定的M-N₄Gr/MXene異質結納米片催化劑。評判RFR算法具有最好的性能，并確定了四種有前途的低過電位催化劑，特征Q和ε_d被發現是影響催化性能的最重要特征，并且基于輸入特征和催化活性之間的Pearson相關性建立了本征描述符，確定了具有最佳催化性能的M-N₄-Gr/MXene異質結納米片。本研究表明DFT和ML加速了過渡金屬作為活性位點的合理設計，有效加快了催化材料的發現。

文獻信息

Chen Y, Cui H, Jiang Q, et al. M-N₄-Gr/MXene Heterojunction Nanosheets as Oxygen Reduction and Evolution Reaction Catalysts: Machine Learning and Density Functional Theory Insights[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023.

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