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前? 言

電化學高級氧化法(EAOP)是一種很有前途的處理廢水中有機污染物的方法。陽極材料的催化活性對于提高EAOP的效率至關重要，因為它可以產生強氧化活性物質，如羥基自由基、活性氯、過硫酸鹽、過碳酸鹽巖、過溴酸鹽、過氧化氫和臭氧。目前，摻硼金剛石(BDD)膜具有較高的析氧電位(OEP, 2.7 V vs SHE)和較高的催化活性，能有效抑制析氧反應(OER)，提高羥基自由基的產率。BDD的高成本導致了對其他材料，特別是金屬氧化物的持續研究。SnO₂具有催化活性高、穩定性好、成本低等優點，被認為是一種很有前途的陽極材料;但其低OEP (~1.8 V vs SHE)仍有很大的改進空間。

上海電力大學葛紅花和Jipeng Jia等人利用密度泛函理論第一性原理對SnO₂-CuO_x-Zn_y結構進行了進一步的計算，為該位點存在及其具有較高催化活性的原因提供理論依據。

計算方法

所有計算都是使用Vienna Ab-initio模擬包(VASP)進行的。SnO₂表面的CuO_x-Zn_y結構為2 × 2 × 2超級單體結構，是在特定的晶面金紅石SnO₂表面用Cu和Zn原子取代Sn原子而形成的，如圖1所示。利用GGA-PBE官能團實現了晶體結構的幾何優化和結構弛豫。在優化幾何結構、計算OER階躍圖和電荷密度時，電子自一致性中的平面波截止能量為500 eV，能量容限為10^-5 eV。在計算態密度時，為了減少計算次數，平面波的截止能量為400 eV，能量容差為10^-5 eV。

截止能量降低不影響定性分析的結果。晶體結構松弛在2 ×2 ×1 MonkhorstPack k點網格中，使用共軛梯度算法，直到最大力分量小于0.01 eV/?。所有的結構都建在表面上方15 ?的真空層上，以避免層間的相互作用。自旋極化效應在計算中沒有被考慮，因為系統不是一個強極化系統，因此α和β自旋電子的態密度沒有太大的差異。使用Grimme的零阻尼DFT-D3方法進行色散校準。

圖1不同晶面的SnO₂-CuO_x-Zn_y結構示意圖

結果與討論

CuZn共摻雜Ti/SnO₂-Sb陽極的電催化性能

在前人的研究中，制備了CuZn共摻雜Ti/SnO₂-Sb陽極(Ti/SnO₂Sb-Cu-Zn)，用于模擬有機廢水的電催化氧化。在100 mA/ cm²的電流密度下電解60 min后，化學需氧量(COD)去除率是Ti/SnO₂-Sb陽極的兩倍以上。線性掃描伏安法表明，前者的OEP僅比后者高0.06 V。有機去除實驗和電化學測試的結果顯示一致性較差。此外，當Cu²⁺: Zn²⁺的摩爾比達到7:3時，有機礦化的協同效應明顯。因此，結合x射線衍射(XRD)、x射線光電子能譜(XPS)和能譜分析(EDS)的結果，推測SnO₂表面可能形成了具有較高催化活性的Cu-O-Zn位點。

不同晶面SnO₂-CuO_x-Zn₁上CuOx位點的OER活性

眾所周知，中間體在催化劑表面的吸附能是探索電催化反應的一個重要指標。利用計算標準氫電極(CHE)模型計算了中間體*OH、*O和*OOH在SnO₂-CuO₅-Zn₁的CuO₅活性中心上的吸附能ΔE_ads

由于晶體的各向異性，計算了CuO₅位點和OER中間體在SnO₂各晶面CuO_x-Zn₁結構上的吸附能。(200)晶面可以忽略，因為它已經被證明具有最差的電催化活性。從圖2可以看出，三種中間體在不同晶面上的吸附能都不同，這與各向異性是一致的。根據Sabatier原理，O*在電催化劑上適當的吸附能有利于電催化反應。此外，吸附羥基(*OH)的吸附能的大小也影響了電極材料表面OEP的數量。ΔE_HO?值越小，吸附位點與*OH的相互作用越小，OEP越高，有利于其解吸形成均勻的羥基自由基。在計算的平面中，SnO₂(110)平面SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁上CuO₅結構中的CuO₅位點呈現出最低的ΔE_O?=?2.08 eV和最低的ΔE_HO?=?1.22 eV。表明該位點具有良好的電催化活性和高*OH解吸性能。此外，SnO₂(310)-CuO₄-Zn₁中的CuO₅位也表現出良好的電催化性能(ΔE_HO?= -1.27 eV，ΔE_O?= -3.76 eV)，這與作者之前推測的高指數晶面對電催化性能的影響是一致的?？偟膩碚f，η^OER反映了OER的難易程度，η^OER越高，發生OER的可能性越小。

圖2 不同晶面SnO₂-CuO_x-Zn_y的ΔE_ads和ΔE_ads

圖3顯示了CuO_x-Zn₁結構中SnO₂(110)、(101)、(112)、(211)、(301)、(310)晶面上CuO₅位點的OER自由能圖。結果表明，(110)面形成了最高臺階，表明OER能壘較高。同時，其η^OER計算值為1.570 V，但這個值遠遠超過了之前實驗值1.130 V，引起了作者的注意。為了排除Sb摻雜對η^OER的影響，將Sb摻雜到SnO₂(101)平面的織構系數最大的晶格中，觀察到Sb摻雜對η^OER的影響，可以看出，Sb的摻雜對η^OER值影響不大，三種中間體的ΔE_ads和吸附構型變化不大，說明Sb對CuO₃-Zn₁的催化活性影響不大。因此，對未摻雜Sb的計算結果進行討論是合理的。

圖3 CuO_x-Zn₁位點不同晶面的OER自由能臺階圖 CuO₃位點的自由能圖及不同中間體的表面結構吸附示意圖

為了確定SnO₂-CuO_x-Zn₁結構是否存在，計算了形成能(ΔG_form)，因為ΔG_form的值越負，晶體結構越容易形成。ΔG_form是根據金紅石金屬氧化物的生成能定義計算出來的。圖2(b)給出了(110)、(101)、(112)、(211)晶面、SnO₂(110)-CuO5結構和SnO₂(110)-ZnO₅結構的SnO₂– CuO_x – Zn₁結構的形成能。結果表明，SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁結構的正形成能最大(2.54 eV)，是最難形成的，但仍處于?8 ~ 4 eV，可以以穩定的形態存在。這一結果表明，雖然η^OER的實驗值遠低于計算值，但陽極仍具有良好的有機降解性能。在實際電解中，通常使用100 mA/cm²的電流密度。此時，陽極表面電位超過2.80 V，越過產生*OH的能壘，產生并脫附大量*OH。然而，在線性掃描伏安測試中，其他位點的OER在2.36 V時被激活，大量的電荷轉移最終導致在SnO₂(110)上CuO5-Zn1位點上觀察不到ηOER。為了證實ΔG_form計算結果的可靠性，作者還觀察了SnO₂-CuO_x-Zn₁結構的(110)、(101)、(112)和(211)晶面的ΔG_form，發現了以下數量關系:(110) >(211) >(200) >(101)。

SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁中CuO5位點的活性來源

為了了解CuO₅位點與*OH的鍵合性質以及Zn的引入對其鍵合性質的影響，我們需要討論在SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁表面上吸附*OH前后Cu和*OH的局部態密度(LDOS)和投影態密度(PDOS)的變化。根據分子軌道理論，能級相近的軌道更容易重組。如圖4藍色區域所示，當*OH的σ鍵靠近SnO₂(110)-CuO₅表面上Cu的3d軌道時，原始能級發生位移和分散，說明Cu 3d軌道的5個組分與*OH的σ鍵均存在不同程度的d-σ相互作用。SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁表面也出現了類似的現象，但后者具有更高程度的能量色散，說明CuO₅位點與*OH的σ鍵相互作用更強，Zn在鄰位引入后形成的鍵更強。圖3(b)和圖3(d)中的虛線表示*OH π鍵與Cu的三維軌道成分之間的d-π相互作用。3d軌道與π鍵的相互作用弱于σ鍵的相互作用，因為在無擴散的情況下，明顯形成了費米能級以上的反鍵態和費米能級以下的鍵態。

為了進一步表征軌道雜化反應，作者計算了*OH在SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁表面吸附的電荷差，如圖4所示。用Bader電荷模型對*OH吸附在SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁表面的價電子進行了量化，如表1所示。在Zn的存在下，CuO₅的價電子數從9.77增加到9.85，*OH中O的價電子數從6.85增加到6.95，表明電荷轉移增強，這與電荷密度差結果一致。*OH吸附后，兩表面均發生較大的電荷重分布，進一步證實了軌道雜化反應的發生。進一步觀察發現，SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁表面的電荷再分配更為明顯，這是因為*OH周圍的電荷耗盡區明顯更大，導致相互作用更大，這與DOS結果一致。

圖4在SnO₂(110)表面的CuO₅和CuO₅– Zn₁位點上吸附*OH后，Cu 3d軌道(*OH)的LDOS (PDOS)及差分電荷

表1 *OH和Cu在SnO₂（110）-CuO₅和SnO₂（110）-CuO₅-Zn₁表面的Bader電荷

Bader Charge	Cu		·OH (in vacuum)		*OH
Bader Charge	Before ads	After ads	O	H	O	H
SnO₂(110)-CuO₅	9.9311	9.7720	6.5234	0.4766	6.8516	0.5132
SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁	10.0510	9.8537	6.5981	0.4019	6.9483	0.4156

由于CuO₅位點的3d軌道與*OH相互作用，根據d帶中心理論的一般描述:軌道相互作用越強，其中心能帶位置(ε_d)越低，吸附質位點的吸附能越小。因此，比較了Cu在SnO₂(110)CuO₅-Zn_y表面的εd與吸附能的關系，如圖5所示。結果表明，SnO₂(110)-CuO₅表面Cu的ε_d (-1.546 eV)高于SnO₂(110)-CuO₅– Zn₁表面Cu (-1.666 eV)；但前者的*OH吸附能絕對值|ΔE_ads| (0.381 eV)小于后者(1.216 eV)，不符合d-能帶中心理論的描述。反之，ε_d-ΔE_ads隨Zn含量從1增加到4呈較好的線性關系。因此，Zn的引入完全改變了*OH在CuO₅位上的吸附規律，形成了有利于*OH解吸的吸附能值。

圖5 SnO₂(110)-CuO₅-Zn_y (y = 0 ~ 4)位點ε_d與*OH吸附能的關系及吸附模型

為了了解吸附規律變化的原因，我們對Cu的三維軌道進行了DOS分析。圖6顯示了Cu的三維軌道在Zn加入前后發生了分裂。這種分裂與JahnTeller效應不同，是由C4v對稱五面體場和CuO₅變形五面體場引起的。如圖6所示，引入1 ~ 4個Zn原子后，Cu的三維軌道分裂成更致密的能級，形成窄帶隙，有利于電催化反應。由于引入Zn后，*OH在CuO₅位點上的吸附構型變化不大，如圖5所示，吸附規律的變化很可能是Zn的d帶形狀直接或間接改變了CuO₅位點的d帶形狀。結果表明，Zn在SnO₂(110)- CuO₅ – Zn₁表面的d帶在吸附*OH前后變化不明顯，說明Zn與配位中心Cu沒有直接關系。這意味著Zn主要通過影響周圍的O原子來間接改變Cu的d帶結構。根據金屬-氧共價鍵理論，三維能級較低的金屬原子能夠增強金屬-氧共價鍵。

圖6 SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁位的Cu三維軌道分裂圖;及SnO₂(110)-CuO₅-Zn_y (y = 0 ~ 4)位點的電荷密度分布，SnO₂(110)-CuO₅-Zn_y中Cu-3d的LDOS及*OH吸附前后Cu和Zn的PODS

Zn在SnO₂(110)-CuO₅ – Zn₁表面的d帶位置較低，可以形成Zn- O共價鍵。從圖6可以看出，Cu與位于表面的四個Os之間存在電荷密度，說明兩個之間存在共價鍵。引入Zn原子的鄰位后，發現O1 – O3方向的Cu-O鍵共價鍵增強，O2 – O4方向共價鍵減弱。表明晚期過渡金屬與氧在SnO₂(110)表面上的共價引力和泡利斥力可以分離成兩個近似正交的方向。增加Zn原子數后(如圖6和圖7所示)，發現共價分離與Cu、Zn、O5與Cu、O1、O5或Cu、O2、O5或Cu、O3、O5的二面角密切相關。共價引力在幾乎平行的二面體方向上增加，而泡利斥力在幾乎正交的二面體方向上增加，并且共價引力和泡利斥力的影響在同一方向上相互抵消。由于Cu-O與4個Zn原子的共價性略強于不含Zn原子的共價性，因此Zn的引入對共價吸引力的增強大于Pauli的排斥作用。這些事實表明，特定方向上共價鍵的增加增強了CuO₅位點與SnO₂內部的電子通路，所產生的靜電擾動改變了CuO₅在吸附*OH時的電荷重分布，誘導了更強的雜化。從而降低CuO₅位點H₂O分子的反應能壘。

圖7 在SnO₂（110）-CuO₅-Zny中ZnCuO₅和OCuO₅平面上形成的二面角，有或沒有鋅的SnO₂（110）-CuO₅位點形成*OH的吉布斯自由能壘

綜上所述，SnO₂(110)-CuO₅-Zny表面CuO₅位點對羥基自由基的生成具有較高的催化活性。Zn在CuO₅位上的引入通過調節共價吸附和泡利排斥作用，增強了Cu-O鍵的共價性，從而增強了CuO₅位與SnO₂之間的電子傳遞途徑。結果表明，水分子在這一位置的反應能壘降低，但仍保持著較高的η^OER值。這是首次在SnO₂作為載體氧化物表面發現Cu-O-Zn的共價增強。

總結展望

總之，DFT計算結果證實了在SnO₂(110)表面形成的CuO₅-Zn₁位點具有超高的析氧勢，Cu-O-Zn在SnO₂表面的共價增強是其電催化活性增強的主要原因。通過過渡金屬原子引入到載體氧化物的鄰位來調節客體過渡金屬原子活性位點的氧演化勢是可行的。

文獻信息

Jia J, Gou J, Zhang Y, et al. Ultra-high oxygen evolution potential of CuO₅-Zn₁ active sites on SnO₂ (110) surface and its origin: DFT theoretical study[J]. Applied Surface Science, 2023: 156469.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156469

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【純計算】Appl. Surf. Sci.：SnO2(110)表面CuO5-Zn1活性位點的超高析氧勢及其成因

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