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成果簡(jiǎn)介

可充電鋅-空氣電池（ZABs）被認(rèn)為是未來(lái)替代鋰離子電池系統(tǒng)中最可持續(xù)的選擇之一，因?yàn)樗鼈儗?duì)關(guān)鍵原材料的依賴(lài)性極低，具有高理論能量密度。然而，由于氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，它們的性能仍未達(dá)到潛力。

基于此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士，李偉教授及王飛研究員(共同通訊作者)課題組報(bào)告了一種單原子催化劑設(shè)計(jì)，將緩慢的四電子氧還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為快速的兩電子途徑，并在ZABs中實(shí)現(xiàn)了氧化鋅（ZnO₂）化學(xué)。通過(guò)在介孔石墨烯上引入具有可接近的FeN₂S₂活性位點(diǎn)，該催化劑促進(jìn)了電解質(zhì)、氧氣和電子的傳輸，并限制了ZnO₂的生長(zhǎng)，避免形成無(wú)效產(chǎn)物。因此，在中性電解質(zhì)中制備的ZAB在0.2 mA/cm²下顯示出高達(dá)1.2 V的電壓， 61%的循環(huán)效率，以及超過(guò)約400小時(shí)的出色操作穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為多功能陰極的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，并將加速可持續(xù)電池在金屬-空氣類(lèi)別中的應(yīng)用。

研究背景

ZABs具有低成本、高安全性和高能量密度等優(yōu)勢(shì)，適合應(yīng)對(duì)全球能源需求增長(zhǎng)和氣候變化挑戰(zhàn)。然而，現(xiàn)有的ZABs大多采用強(qiáng)堿性電解質(zhì)，導(dǎo)致氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不佳，需要復(fù)雜昂貴的催化劑系統(tǒng)加速反應(yīng)。此外，強(qiáng)堿性條件下的副反應(yīng)如鋅陽(yáng)極鈍化、枝晶生成、電池部件腐蝕以及與CO₂反應(yīng)等問(wèn)題，導(dǎo)致陰極和陽(yáng)極失活，限制了堿性ZABs在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用。

相較于傳統(tǒng)堿性ZABs電池系統(tǒng)，這種2e^?中性系統(tǒng)具有較少副作用，能夠在空氣中穩(wěn)定運(yùn)行，提高鋅陽(yáng)極利用率，增強(qiáng)陰極可逆性，從而增強(qiáng)了可持續(xù)性。然而，與其他金屬-空氣電池類(lèi)似，中性鋅空氣電池陰極發(fā)生氣-液-固三相反應(yīng)，固體放電產(chǎn)物可能會(huì)堵塞傳輸通道并覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致高過(guò)電位。在中性介質(zhì)中，氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)也受到限制。因此，設(shè)計(jì)理想的空氣陰極需要考慮吸收固體產(chǎn)物、有效的質(zhì)子和電子傳輸途徑以及活性位點(diǎn)的分布等因素。對(duì)稱(chēng)性破壞的的單原子催化劑（SACs）可能有助于在中性溶液中選擇性催化2e^?氧化還原反應(yīng)。然而，目前還沒(méi)有報(bào)道關(guān)于中性鋅空氣電池陰極催化劑的研究，更不用說(shuō)相關(guān)的設(shè)計(jì)原理。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?催化劑的合成與表征

本文制備的催化劑具有有序和開(kāi)放的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為~ 6.5 nm(圖1a)。可以清楚地觀察到納米片表面的介孔模式，證實(shí)了納米片的開(kāi)放結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡(圖1b)顯示碳壁由幾層(一到三層)石墨烯構(gòu)成，層間距離約為0.36 nm，表明鐵催化結(jié)構(gòu)的高度石墨化。像差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(圖1c)顯示密集的亮點(diǎn)(以白色圓圈突出顯示)高度分散在介孔石墨烯框架上。原子力顯微鏡(圖1d)圖像和高度分布(圖1e)顯示，催化劑具有均勻厚度為~ 8.0 nm的平坦表面，與FESEM結(jié)果一致。Fe k邊XX射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)結(jié)果表明meso-FeNSC的吸收邊位于Fe箔和FePc的吸收邊之間(圖1f)，表明Fe攜帶正電荷。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)曲線在約1.8、2.1和2.9 ?處有一個(gè)主峰和兩個(gè)肩峰，分別屬于Fe-N、Fe-S和Fe-N (S) -C鍵(圖1g)。

此外，沒(méi)有觀察到Fe-Fe的特征峰，證明Fe是被N和S原子分散和穩(wěn)定的。由于Fe-N和Fe-S鍵的貢獻(xiàn)，meso-FeNSC的小波變換(WT)等值線圖在4.5 ?^?1處顯示出最大峰值(圖1h)。此外，配位殼層沒(méi)有檢測(cè)到與Fe-Fe鍵相關(guān)的最大強(qiáng)度，再次證實(shí)了Fe的原子分散性。EXAFS擬合曲線(圖1i)揭示了Fe原子的化學(xué)構(gòu)型，可以清晰地觀察到Fe-N和Fe-S對(duì)應(yīng)的峰，與實(shí)驗(yàn)光譜吻合較好。

圖2. 中性溶液中電催化ORR性能及其DFT模擬

meso-FeNSC的ORR催化活性首先在中性磷酸鹽緩沖鹽 (PBS, pH ~ 7) 水溶液中進(jìn)行了檢測(cè)。當(dāng)電解液被O₂吹掃時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的ORR峰(圖2a)。具有對(duì)稱(chēng)FeN₄位點(diǎn)的二維介孔石墨烯納米片(表示為meso-FeNSC)具有更高的ORR電流(與可逆氫電極(RHE)相比，在0.3 V時(shí)為0.68 mA)和更正的起始電位(與RHE相比為0.60 V;圖2 b)。

然而，與圓盤(pán)工作電極上H₂O₂氧化反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的meso-FeNSC的環(huán)電流明顯低于meso-FeNC，這意味著meso-FeNC主要促進(jìn)4e^?反應(yīng)途徑。相比之下，meso-FeNSC表現(xiàn)出較高的環(huán)電流和對(duì)H₂O₂的良好選擇性。在較寬的電位范圍內(nèi)(0.1-0.4 V vs RHE)，meso-FeNSC的平均H₂O₂選擇性高于85%，轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)估計(jì)為~ 2.25(圖2c)。恒定盤(pán)電位下的計(jì)時(shí)電流測(cè)試表明，在連續(xù)運(yùn)行8小時(shí)內(nèi)，meso-FeNSC具有穩(wěn)定的電流和80%以上的H₂O₂穩(wěn)定性(圖2d)。環(huán)形電流在PBS中的逐漸衰減是由陰離子中毒而不是電流降解引起的，清洗后可以恢復(fù)。

密度泛函理論(DFT)模擬表明，在對(duì)稱(chēng)破壞的FeN₂S₂位點(diǎn)上，OOH*質(zhì)子化與解離的能量減少估計(jì)分別為1.41和1.04 eV(圖2e)。因此，OOH*的質(zhì)子化傾向于FeN₂S₂位點(diǎn)，這有利于2e^?ORR。同時(shí)，對(duì)于對(duì)稱(chēng)的FeN₄位點(diǎn)，OOH*解離比質(zhì)子化在能量上更可行，促進(jìn)了4e^?ORR。結(jié)構(gòu)模型(圖2f、g)顯示，對(duì)稱(chēng)斷裂FeN₂S₂位點(diǎn)上OOH*中兩個(gè)O原子之間的距離為1.44 ?，小于FeN₄位點(diǎn)上的距離(1.50 ?)，說(shuō)明在FeN₄位點(diǎn)上O-O鍵更容易斷裂。另外，OOH*和活性Fe在FeN₂S₂上的吸附能明顯大于在FeN4上的吸附能，這說(shuō)明OOH*更容易在FeN₂S₂上解吸。電子電荷差分析(圖2h,i)顯示，在OOH*吸附后，F(xiàn)eN₂S₂和FeN₄位點(diǎn)都出現(xiàn)了明顯的電荷重分布，表明電子從O原子轉(zhuǎn)移到活性位點(diǎn)，從而削弱了O-O鍵。

圖3. 2e^?中性ZABs的性能

第一個(gè)周期的恒電流充放電曲線(圖3)獲得的電流密度0.3 mA cm^?2(區(qū)域容量1 mAh cm^?2)表明2e^?中性ZABs使用meso-FeNSC催化劑表現(xiàn)出長(zhǎng)而平坦的放電平臺(tái)約為1.15 V,這明顯高于那些使用SP (0.84 V), meso-C (0.79 V)和meso-FeNC (0.89 V)。倍率性能表明當(dāng)電流密度從0.2 mA cm^?2增加到2.0 mA cm^?2時(shí)，極化率略有增加。值得注意的是，在0.2 mA cm^-2下，2e^?中性ZABs的放電電位顯著增強(qiáng)，為~ 1.20 V。即使在4.0 mA cm^?2的高電流密度下循環(huán)，放電平臺(tái)仍然高達(dá)~ 0.83 V，表明具有出色的倍率性能(圖3b)。重要的是，在0.2 mA cm^-2的電流密度下，ZABs可以在環(huán)境空氣中穩(wěn)定工作400小時(shí)，而不會(huì)出現(xiàn)明顯的降解(圖3c)，這表明它們具有出色的穩(wěn)定性。

作為比較，其他ZABs和meso-FeNSC催化的2e^?中性ZABs的放電電壓匯總?cè)鐖D3d所示。顯然，制備的2e^–中性ZABs在所有非堿性體系中具有最高的放電電壓，接近最先進(jìn)的堿性體系的性能。在化學(xué)層面(包括陽(yáng)極、空氣陰極和電解質(zhì)中的活性物質(zhì))，所提出的2e^–中性ZABs的比能量密度和體積能量甚至可以與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鉛酸電池和Ni-H₂電池。更重要的是，與最先進(jìn)的鋰電池、鋰金屬電池、鉛酸電池和Ni-H₂電池相比，2e^?中性的ZABs在安全性、可再生性、可負(fù)擔(dān)性和環(huán)保性方面表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)，有力地展示了它們作為高度可持續(xù)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的潛力(圖3e)。

圖4. ?動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化

在0.3 mA cm^?2的電流密度下，收集了不同電勢(shì)下meso-FeNSC的XAFS數(shù)據(jù)，以跟蹤meso-FeNSC催化劑的動(dòng)態(tài)演變。XANES光譜顯示，在放電過(guò)程中，吸收邊向更高的能量移動(dòng)，表明Fe的氧化態(tài)增加(圖4a)。經(jīng)過(guò)一次充放電循環(huán)后，吸收邊向下移至初始態(tài)附近，表明Fe氧化態(tài)具有可逆性。鐵k邊XANES的擬合平均氧化態(tài)(圖4b)顯示，原始樣品的平均鐵價(jià)分別為+2.19，在1.0和0.8 V下分別增加到+2.66和+2.82。循環(huán)后，平均鐵價(jià)態(tài)恢復(fù)到+2.35，與原始樣品相似，證實(shí)了可逆性。在k2加權(quán)的EXAFS中(圖4c)，在1.7-1.8和2.2 ?處可以檢測(cè)到兩個(gè)優(yōu)勢(shì)峰，對(duì)應(yīng)于第一殼層的Fe-N (O)和Fe-S配位，這與原始樣品相似，表明在放電-充電過(guò)程中Fe-N和Fe-S鍵的穩(wěn)定性。

因此，在工況催化劑的傅里葉變換曲線中，F(xiàn)e-N (O)、Fe-S和Fe-O-O峰呈現(xiàn)明顯的徑向距離空間(R)位移。Fe-N (O)和Fe-O-O峰強(qiáng)度(圖4d)隨放電增大，充電后減小，表明對(duì)稱(chēng)破缺的FeN₂S₂位點(diǎn)為適應(yīng)氧吸附而進(jìn)行了動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化。此外，F(xiàn)e-O-O散射信號(hào)的位置隨著充放電狀態(tài)的變化而變化，證明了氧在FeN₂S₂位點(diǎn)上的動(dòng)態(tài)吸附構(gòu)型，與先前的報(bào)道一致。

圖5.?非原位透射電鏡和反應(yīng)過(guò)程

在0.3 mA cm^?2電流密度下不同電位下放電的meso-FeNSC的透射電鏡(TEM)圖像顯示當(dāng)放電電壓為1.0 V時(shí)，介孔中可以觀察到平均尺寸為~ 2 nm的納米團(tuán)簇(圖5a,b)，在原子分散的Fe周?chē)珊耍C明了FeN₂S₂位點(diǎn)的催化作用。當(dāng)進(jìn)一步放電至0.8 V時(shí)，ZnO₂長(zhǎng)大成納米顆粒，并充分填充在中孔中(圖5c和d)。

值得注意的是，它們具有均勻的直徑為~ 6.0 nm，與介孔尺寸非常一致，這表明介孔可以很好地將ZnO₂的生長(zhǎng)限制在納米尺寸，從而實(shí)現(xiàn)均勻成核。經(jīng)過(guò)一個(gè)充放電循環(huán)后，催化劑表現(xiàn)出良好的保留特征，原始樣品(圖5e,f)，沒(méi)有任何死ZnO₂產(chǎn)物殘留。二維介孔石墨烯框架提供了優(yōu)異的質(zhì)量(氧和電解質(zhì))和電子傳輸特性，減輕了三相反應(yīng)中的擴(kuò)散限制。石墨烯框架上完全暴露和可接近的FeN₂S₂位點(diǎn)有利于2e^–?ORR均勻形成ZnO₂的固體放電產(chǎn)物，ZnO₂在原位被納米級(jí)的介孔限制，完全被導(dǎo)電石墨烯框架包圍(圖5g)。這獨(dú)特地實(shí)現(xiàn)了快速和完全可逆的充放電過(guò)程，具有高效率和放電電位。

文獻(xiàn)信息

Zhang, W., Zhang, J., Wang, N.?et al.?Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries.?Nat Sustain?(2024).10.1038/s41893-024-01300-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/12/f92c9a71a4/

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