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電池頂刊集錦:陸俊、吳興隆、李林森、張乃慶、曲干、孫正明、趙光宇、閆春澤、趙永杰、王書華等成果!

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1. 鄭大曲干/張佳楠NML:量子自旋交換相互作用加速鋰硫電池的氧化還原動力學
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電催化劑的自旋工程被用來抑制鋰硫電池中的”穿梭效應”。量子自旋交換相互作用可優化自旋選擇、自旋電子遷移率和活化勢壘中的自旋電位,從而顯著降低催化劑軌道中的電子排斥。
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圖1材料表征
鄭州大學曲干、張佳楠等證明了通過操縱MgPc的自旋極化電子可以顯著加快鋰離子電池的轉化動力學。具體而言,這項工作通過將MgPc錨定在氟化碳納米管基體(簡稱MgPc@FCNT)上,提出了F配位策略來調節鎂位點的電子分布和能級排列。根據密度泛函理論(DFT)計算,MgPc@FCNT中的電子自旋極化不僅增加了對多硫化物中間體的吸附能量,還促進了鋰硫電池中電子的隧穿過程。
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圖2對多硫化物的催化轉化
因此,MgPc@FCNT在鋰硫電池中表現出長期循環穩定性,在2 C條件下的1000 次循環中,每次循環的超低容量衰減僅為0.029%。特別是,即使在4.5 mg cm-2的高硫負載下,經過100次循環后仍能保持5.1 mAh cm-2的高可逆面容量。這項工作為擴展主族單原子催化劑以實現高性能鋰硫電池提供了一個新的視角。
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圖3鋰硫電池性能
Quantum Spin Exchange Interactions to Accelerate the Redox Kinetics in Li–S Batteries. Nano-Micro Letters 2024. DOI: 10.1007/s40820-023-01319-8
2. 東南大學孫正明/潘龍EnSM:利用雙功能ZnTe實現鋅陽極保護和轉換型陰極,開發兼容的水系鋅離子電池
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水系鋅離子電池(AZIBs)為電網規模的能源存儲提供了一種極具吸引力的解決方案,但在尋找相互兼容的先進鋅陽極和陰極方面卻面臨著巨大挑戰。
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圖1ZnTe的合成與表征
東南大學孫正明、潘龍等提出了一種多功能材料–碲化物(特別是 ZnTe),它可以同時作為鋅陽極保護層和陰極材料,具有極佳的兼容性和性能。理論計算證明,ZnTe具有優異的物理化學特性,包括高電子傳導性、良好的Zn2+吸附和擴散性以及Zn2+吸收/釋放時的結構穩定性,這些特性對于鋅陽極保護和Zn2+儲存都至關重要。實驗結果證實,ZnTe能有效保護鋅陽極,防止枝晶生長和表面腐蝕,同時促進快速鋅沉積/剝離動力學。
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圖2枝晶生長和表面腐蝕觀察
結果,鋅陽極在1 mA cm-2的條件下具有3100小時的循環壽命,且電壓滯后極小,僅為38 mV。此外,ZnTe陰極呈現出ZnTe?ZnTe2?Te的轉換反應機制,具有出色的平臺容量。另外,作者還通過組裝全電池證明了ZnTe基陽極和陰極之間的良好兼容性,這種電池具有優異的循環能力(在2 A g-1的條件下,經過1000次循環后容量保持率為80%)。該工作為AZIBs的兼容和先進電極材料提供了總體設計指南。
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圖3全電池性能
Exploiting Bifunctional ZnTe for Zn Anode Protection and Conversion-Type Cathode Toward Compatible Aqueous Zn-Ion Batteries. Energy Storage Materials 2024. DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103228
3. 上海交大李林森AEM:通過實驗室制備的Ah級軟包電池加速電池材料研究
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電池材料研究對于下一代電池的開發至關重要。然而,從實驗室規模研究(通常以克為單位)到工業相關研究(即公斤級)的過渡,一直受制于放大合成方面的挑戰,以及缺乏可靠的方法來驗證實驗室制備材料的電化學性能。
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圖1通過實驗室制備的軟包電池加速電池材料研究
上海交通大學李林森等展示了一種方法,可對實驗室規模的電池材料(重量小于5克)進行亞Ah級軟包電池評估。研究發現,通過制備具有適當粘度和固體含量的合格漿料,無需使用復雜的涂布機,就能在研究實驗室生產出緊湊、均勻的電池電極。
這項工作提供了詳細的軟包電池組裝工藝,并通過在實驗室自制的軟包電池中評估幾種不同的鋰離子陰極材料和一種鈉離子陰極材料,驗證了這種方法的有效性和可靠性。實驗顯示,重復的NCA-石墨電池在經過1000次充放電循環后仍能保持84.29±0.16%的初始容量,這充分說明該方法具有顯著的電化學性能和一致性。
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圖2電池漿料和電極的制備示意圖
作者通過在工作電池側面引入一個LFP基輔助電極(AE)和一個銅電極,進一步開發了四電極軟包電池。通過利用AELFP中的鋰離子在銅電極上沉積鋰金屬,可生產出長壽命的參考電極(RELi)。四電極設計可實現對工作陰極和工作陽極的在線監測,例如它們各自的SOC(有助于確定合適的N/P比)和電化學阻抗,以及陽極側析鋰的臨界倍率。此外,還可以通過跟蹤RELi和AELFP之間的電壓差來監測RELi的健康狀況,利用AELFP的鋰離子重新沉積鋰金屬,可以方便地修復退化的RELi,這大大延長了RELi的使用壽命,并能在長期循環過程中進行電化學監測和電池診斷。
此外,四電極軟包電池將來還可以與超聲波成像或X射線成像技術相結合,實現電池材料的多模式表征。該方法適用于多種電池材料,能加速識別有潛力的電池材料,并有效提高其技術成熟度。
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圖3軟包電池裝配示意圖
Catalyzing Battery Materials Research via Lab-Made, Sub-Ampere-Hour-Scale Pouch Cells, and Long-Term Electrochemical Monitoring by a Reparable Reference Electrode. Advanced Energy Materials 2024. DOI: 10.1002/aenm.202304512
4. 哈工大張乃慶/趙光宇AEM:基于區域偏析的多功能雙層穩定無枝晶固態鋰電
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鋰的不均勻沉積和電解液中Li+的減少所引發的鋰枝晶問題嚴重阻礙了石榴石基固態電池的實際應用。
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圖1Li和LLZTO之間的界面示意圖
哈爾濱工業大學張乃慶、趙光宇等在石榴石和鋰陽極之間引入了基于焊接過程中偏析現象的多功能雙層(MDL), 以解決這一問題。具體而言,這項工作通過調節冷卻速度,構建了具有雙層結構的BiLi3/LiCl3夾層。
研究顯示,電解質一側富含的LiCl3具有極低的電子傳導性,可有效阻擋電子并防止電解質侵蝕。在陽極側,富含BiLi3的層可調節局部電流分布,確保鋰的均勻沉積/剝離,并防止在界面上形成枝晶。此外,這種基于焊接的制備方法實現了金屬電極和陶瓷電解質之間牢固安全的連接。
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圖2界面和臨界電流密度研究
因此,這種具有雙層特殊結構界面修飾的Li|LLZTO-MDL|Li電池可實現2.9 mA cm-2的高臨界電流密度,并可在0.3 mA cm-2下穩定循環10000小時以上。這些優異的電化學性能凸顯了通過區域偏析形成的多功能雙層界面在解決鋰枝晶問題方面的顯著效果。因此,這種簡單有效的制備方法在開發基于石榴石的高性能固態電池方面具有巨大潛力。
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圖3對稱電池和全電池性能
Multifunctional Double Layer Based on Regional Segregation for Stabilized and Dendrite-Free Solid-State Li Batteries. Advanced Energy Materials 2024. DOI: 10.1002/aenm.202304112
5. 華科閆春澤/方淳EnSM:利用多位點錨定效應調節鋅粉表面的局部化學環境,實現高穩定的鋅陽極
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水系可充鋅離子電池(ZIB)因其安全性高、充放電速度快、成本低以及可直接利用鋅金屬陽極而備受關注?;阡\粉(Zn-P)的陽極被認為是鋅基電池的理想候選材料,因為它們通過設計N/P比,在安全性和能量密度方面實現了積極的協同整合。然而,Zn-P陽極仍存在易腐蝕、析氫和枝晶生長失控等問題,這限制了其進一步應用。
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圖1對稱電池性能及形貌演化
華中科技大學閆春澤、方淳等將聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)水凝膠與鋅粉相結合,獲得了一種新型Zn-PD 陽極。研究發現,PEGDA具有豐富的酯基,可通過多位氫鍵錨定游離水。此外,酯基還能與Zn2+配合,改變周圍溶劑化的H2O的氫鍵結構。因此,在Zn-PD陽極可觀察到相對光滑平整的沉積表面。此外,Zn-PD陽極中Zn2+的剝離和沉積過程中的產氣也減少了。
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圖2Zn//NVO全電池性能
實驗顯示,在Zn-PD//Zn-PD對稱電池中,Zn-PD電極在1 mAh cm-2的條件下可進行長達200小時的鋅沉積/剝離循環,且過電位低至0.120 V,這與裸鋅在電化學循環過程中明顯較大的過電位(>0.5 V)和電壓波動形成了鮮明對比。因此,在鋅離子電池的商業化過程中,使用具有多種強氫鍵受體的添加劑來抑制水引起的鋅陽極寄生反應前景廣闊。
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圖2分子動力學模擬
Regulating the local chemical environment of Zn powder surface by multi-site anchoring effect to achieve highly-stable Zn anode. Energy Storage Materials 2024. DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103229
6. 趙永杰/陸俊/袁軒一AFM:基于構型熵的高性能鈉離子電池聚陰離子陰極電池頂刊集錦:陸俊、吳興隆、李林森、張乃慶、曲干、孫正明、趙光宇、閆春澤、趙永杰、王書華等成果!
聚陰離子鈉離子陰極因其出色的結構穩定性而備受關注。然而,低比容量仍然是阻礙其實際應用的一個亟待解決的問題。
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圖1Me-NVMP的設計
北京理工大學趙永杰、浙江大學陸俊、中國人民大學袁軒一等提出了一種中熵NASICON結構陰極Na3.5V0.5Mn0.5Fe0.5Ti0.5(PO4)3(Me-NVMP)。該陰極結合了V、Mn、Fe和Ti電化學活性元素的優勢,具有高能量密度的Na+儲存性能和快速充電特性。結果,該陰極實現了Ti3+/Ti4+、Fe2+/Fe3+、V3+/V4+/V5+和Mn2+/Mn3+/Mn4+偶聯的高可逆氧化還原反應(1.8-4.4 V),并有效緩解了MnO6 Jahn-Teller畸變引起的結構退化和4.0 V(vs. Na+/Na)以上的不可逆結構變化。
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圖2Me-NVMP電極的電化學性能
實驗顯示,Me-NVMP在0.1 C時實現了165.8 mAh g-1的高可逆比容量。更令人印象深刻的是,Me-NVMP通過調節NASICON中的構型熵產生了超強的倍率能力和循環穩定性。具體來說,Me-NVMP陰極在100C(17 A g-1)下循環10,000次后,容量保持率可達83.5%。此外,即使在0℃的溫度下(在20 C下經過1000次循環后的容量保持率為93.45%),這種陰極也具有出色的循環性能。這項工作為設計高性能聚陰離子電極材料提供了新策略。
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圖3Me-NVMP//HC全電池性能
A Configuration Entropy Enabled High-Performance Polyanionic Cathode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2024. DOI: 10.1002/adfm.202314019
7. 山東大學王書華/劉宏EEM:通過低極性助溶劑調節電解液溶劑化結構,用于低溫鋅離子電池
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水系鋅離子電池因成本低、安全性高而被視為大規模儲能系統的理想候選材料,但其低溫性能較差,限制了其應用。
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圖1電解液表征
山東大學王書華、劉宏等在Zn(ClO4)2的水溶液中加入了低極性、低粘度的二甘醇(DGM),從而構建了一種低溫電解液。研究顯示,當DGM與水的體積比為6:4 (DGM60)時,電解液的凝固點降至-105℃,且在-45℃時離子電導率為16.18 mS cm-1
光譜分析和分子動力學模擬驗證了DGM和ClO4-調節了Zn2+的內溶劑化結構,該溶劑化結構更有利于Zn2+的解溶劑化。得益于DGM和ClO4-對氫鍵網絡的破壞和對溶劑化結構的調控,陽極上的枝晶、析氫反應和副產物都得到了抑制。
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圖2半電池性能
結果,在電流密度為1 mA cm-2和容量為1 mA h cm-2的條件下,Zn||Zn電池在25℃下可循環使用1600小時,在-20℃下可循環使用5200小時。此外,在-20℃時,Zn|||Cu在1 mA cm-2和1 mA h cm-2條件下的庫侖效率高達99.9%。
另外,在1 A g-1的條件下,鋅||聚苯胺(PANI)電池在25℃的初始放電容量為100.0 mA h g-1,在-20℃的初始放電容量為88.8 mA h g-1。并且,Zn||PANI電池具有10000次的超長循環壽命,且無容量衰減。即使在-50℃,Zn||PANI電池也能穩定循環600次,容量保持率達98.5%。這項研究為今后設計具有高離子電導率和低溫易脫溶劑化的可充電池電解液提供了啟示。
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圖3全電池性能
Modulating the Electrolyte Inner Solvation Structure via Low Polarity Co-solvent for Low-Temperature Aqueous Zinc-Ion Batteries. Energy & Environmental Materials 2024. DOI: 10.1002/eem2.12707
8. 東北師大吳興隆 Angew:具有低應變和約束相變的熵調節陰極,實現超長壽命水系鋁離子電池
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在多價離子插入過程中,電荷載流子與宿主之間強烈的靜電相互作用使得高性能的可逆鋁離子存儲仍然是一個難以實現的目標。由于強大的靜電排斥力和較差的魯棒性,包括普魯士藍類似物(PBAs)在內的金屬有機框架在可逆的Al3+插入過程中不可避免地受到巨大應變和相變的嚴重影響。
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圖1ME-PBAs的表征
東北師范大學吳興隆等使用熵產生策略設計了具有各種氧化還原活性金屬元素的結構增強介質熵普魯士藍類似物(ME-PBAs)框架,用于高水平的強靜電相互作用鋁離子存儲。以Mn-PBAs為例,各種過渡金屬元素協同增強了其電化學性能,主要體現在工作電壓、比容量和長循環壽命方面。
更重要的是,共占Ni/Co/Cu/Mn元素可將Mn-PBAs 的熵值提升到中熵水平,因此,強化的晶體結構有利于鋁離子的可逆擴散,且 PBAs不會發生明顯的相變。根據非原位XRD結果,制備的ME-PBAs陰極在插入Al3+時具有低應變固溶行為,電池參數變化率僅為1.2%。此外,PBAs框架內間隙水分子數量的減少也會降低靜電相互作用阻抗。
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圖2ME-PBAs陰極的性能
因此,ME-PBAs陰極在0.05 A g-1放電條件下可達到110.5 mAh g-1的高放電比容量,并具有超長的循環壽命(在1.0 A g-1條件下循環10,000次后容量保持率為66.9%)。在放電/充電過程中,電容型擴散過程占主導地位,這表明鋁離子在PBAs框架中的轉移速度加快。
此外,結合MoO3陽極,作者還組裝出了鋁離子全電池裝置,其在0.5 A g-1電流條件下,其比容量為60.9 mAh g-1,600次循環后容量保持率為89.7%。這項工作為基于熵調節策略開發高性能水性多價離子電池(尤其是AIBs)的陰極材料提供了重要啟示。
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圖3. MoO3//ME-PBAs電池性能
Entropy-Regulated Cathode with Low Strain and Constraint Phase-Change Toward Ultralong-Life Aqueous Al-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202316925

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