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編輯 | 綠蘿

表面普爾貝圖（Pourbaix diagram），也稱電位-pH 圖，對于了解納米材料的電化學穩定性至關重要。然而，其基于密度泛函理論的構建對于真實規模的系統（例如幾個納米級納米粒子）來說過于昂貴。

在此，為了加速吸附能的準確預測，來自韓國科學技術院 （KAIST）和韓國科學技術研究院（KIST）的研究團隊開發了一種鍵型嵌入式晶體圖卷積神經網絡（Bond-type Embedded Crystal Graph Convolutional Neural Network，BE-CGCNN）模型，該模型對四種鍵類型進行了不同處理。

BE-CGCNN 的準確性顯著提高，使得探索各種尺寸和形狀納米粒子（Nanoparticle，NP）的電化學穩定性成為可能。該研究提出了一種用于加速真實尺度和任意形狀 NP 的 Pourbaix 圖構建的方法，這將為電化學穩定性研究開辟一條重要的途徑。

該研究以「Machine learning-enabled exploration of the electrochemical stability of real-scale metallic nanoparticles」為題，于 2023 年 5 月 25 日發布在《Nature Communications》上。

大尺寸 NP 的 DFT 計算太過昂貴

當納米材料暴露于外部環境（如電位或 pH 值等）時，由于主要的吸附物質可能會發生變化，其表面會呈現出不同的相。納米材料的表面相可以顯著影響儲能、傳感和催化應用中的功能特性。要準確模擬納米材料，在給定外部條件下對適當且真實的表面結構進行建模至關重要。

在電催化中，表面 Pourbaix 圖是探索催化材料表面結構和穩定性的最常用工具，可以揭示每個外加電位和 pH 條件下的穩定表面相。基于 Pourbaix 圖估計表面穩定性已廣泛用于各種材料，包括 NP。除了穩定性評估外，Pourbaix 圖還可用于探索各種催化模型中某些反應條件下的吸附物構型。

目前，表面 Pourbaix 圖的計算構造通常基于幾個可能的表面相的密度泛函理論（DFT）水平上的吉布斯自由能計算。不幸的是，這個計算過程非常昂貴，僅限于應用于相對小尺寸的 NP（大多數小于 100 個貴金屬原子）。這限制了科學家對真實尺度 NP 的電化學穩定性的基本理解。

為了克服這個問題，機器學習（ML） 是一個有用的工具。其中，晶體圖卷積神經網絡（CGCNN）具有許多優勢。首先，它可以通過從原子坐標構建圖來應用于任何類型的材料結構，甚至適用于 NP 結構。此外，通過原子結構生成圖的卷積過程，它考慮了直接影響材料性能的相鄰原子之間的局部原子相互作用。

ML 構建超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 圖

在此，韓國研究團隊利用 ML 方法來構建超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 圖。為了加速預測各種吸附質和表面覆蓋（coverages）的吸附能，開發了 BE-CGCNN，對四種鍵類型：金屬鍵、共價鍵、化學吸附（chemisorption）和非鍵合相互作用（nonbonded interaction）進行了不同處理。

BE-CGCNN 比原始 CGCNN 更準確地預測各種表面覆蓋的吸附能。研究對鍵向量的獨特處理是提高 ML 預測準確性和生成可靠的 Pourbaix 圖的關鍵。使用該模型，準確生成了 Pt NPs 在 O 和 OH 吸附競爭下的 Pourbaix 圖。對各種尺寸和形狀的 NP 的基于 ML 的 Pourbaix 圖的探索揭示了實驗觀察到的趨勢的起源。

由于準確快速的 ML 預測，研究最終提出了包含多達 6525 個 Pt 原子（直徑約 4.8nm）的幾個納米級 NP 的 Pourbaix 圖的構建，這僅通過 DFT 是不可能獲得的。

研究表明 ML 工具可用于探索實際規模和任意形狀 NP 的電化學穩定性，將大大縮小實驗和計算之間的差距。

BE-CGCNN 模型

BE-CGCNN 總體上沿用了原始 CGCNN 方法的方案，特別是圖構建、節點向量化和卷積函數選擇。

對于每個 NP 和 slab 結構，原子和鍵被編碼為節點向量和邊向量以構建相應結構的圖。如圖 1b 所示，對于邊緣向量（代表鍵），將它們分為四種類型：吸附物內的共價鍵（例如 O-H）、NP 內的金屬鍵（例如 Pt-Pt）、 NP 與吸附物的化學吸附（例如，Pt-O），最后，不同吸附物（例如，H … O）之間的非鍵合相互作用，其中邊緣向量以一種方式編碼，具有四個分類向量。最后一項（非鍵合相互作用）僅在原子距離大于 1.25? 時有效。

節點向量的構建和優化過程與原來的 CGCNN 基本相同。為了為節點向量選擇合適的特征，研究計算了隨著特征數量的增加吸附能的均方誤差，如圖 1c 所示。候選特征包括元素周期表中可用的元素屬性：族數、周期數、原子序數、半徑、電負性、電離能、電子親和性、體積、原子量、熔化溫度、沸騰溫度、密度、Zeff 、極化率、電阻率、容量、價電子數和 d 電子數。

為了提高成本效率，最好的特征組合集被固定在越來越多的特征上。由基團數、原子半徑和電子親和度組成的特征集得到了最好的結果。由于吸附物的吸附與吸附物與 NP 之間的電子相互作用密切相關，因此選擇與價電子數（基團數和原子半徑）和價電子能（電子親和力）相關的特征的模型可能表現出最佳性能。

可用于各種尺寸和形狀 NP 的穩定性研究

總而言之，該研究解決了由于極端的 DFT 成本問題而無法構建真實尺度 NP 的 Pourbaix 圖的問題。作為解決這個問題的第一步，研究人員開發了 BE-CGCNN，其中四種鍵類型被唯一編碼。

BE-CGCNN 在預測各種 NP 表面覆蓋范圍內的吸附能方面大大優于原始 CGCNN。使用 BE-CGCNN，研究展示了涉及多達 6535 個原子（直徑約 4.8 nm）的 Pt NP 的 Pourbaix 圖的構建。

探索各種尺寸和形狀的 Pt NP，研究發現基于 ML 的 Pourbaix 圖很好地重現了實驗觀察結果，例如隨著 NP 尺寸的增加，O 與 OH 覆蓋相的比例增加，Pt 溶解面積（dissolution area）減少。通過呈現超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 圖，研究得出結論，BE-CGCNN 可以作為一個強大的工具，在電化學環境中實現真實尺度和任意形狀 NP 的穩定性研究，這在傳統的 DFT 方案中是不可能的。

有待進一步擴展

目前，該模型僅限于特定系統，因為其數據集僅由 Pt-O 或 Pt-OH 結構組成。該模型不適用于其他吸附物（例如，OOH、CO）或不同組成的 NP（例如，Pt3Ni、Pt3Fe）。然而，如果精確地為感興趣的系統準備一個訓練集，并遵循類似的 protocol，BE-CGCNN 模型將對擴展的材料空間有效，這仍有待于未來的研究。